Complejos de ditiocarbamato de metales de transición

Los complejos de ditiocarbamato de metales de transición son complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos ditiocarbamato , que generalmente se abrevian como R₂dtc⁻ . _Se ^conocen muchos complejos. Varios derivados homolépticos tienen la fórmula M(R₂dtc ₎ n _, donde n = 2, 3 y 4. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

Los aniones ditiocarbamato, cuando son bidentados, se clasifican como ligandos L–X en el método de clasificación de enlaces covalentes . En el método habitual de conteo de electrones , son ligandos de tres electrones. Con respecto a la teoría HSAB , se clasifican como blandos.

Al tener una fuerza de campo de ligando intermedia , forman complejos férricos que exhiben un comportamiento de transición de espín .

Debido a las propiedades donadoras de pi de los sustituyentes amino, los dos centros de azufre muestran una basicidad mejorada en relación con los ditiocarboxilatos. Esta situación se representa mediante la estructura de resonancia zwitteriónica que muestra una carga positiva en el N y cargas negativas en ambos azufres. Este enlace pi N-C da como resultado un carácter de doble enlace parcial para el enlace C-N. En consecuencia, las barreras a la rotación alrededor de este enlace se elevan. Otra consecuencia de su alta basicidad es que los ditiocarbamatos a menudo estabilizan complejos en algunos estados de oxidación elevados (p. ej., Fe(IV), Co(IV), Ni(III), Cu(III)). ^{[ 3 ]}

Las sales de ditiocarbamato se sintetizan fácilmente tratando aminas secundarias con disulfuro de carbono en presencia de hidróxido de sodio : ^{[ 4 ]}

R ₂ NH + CS ₂ + NaOH → R ₂ NCS - 2 Na ⁺ + H ₂ O

Una amplia variedad de aminas secundarias dan lugar a los ligandos dtc correspondientes. Entre las aminas más comunes se encuentran la _dimetilamina ( Me₂NH ₎ , la dietilamina (Et₂NH ₎ y la pirrolidina ((CH₂ ₎ ₄NH ₎ . Se han descrito complejos de H₂NCS⁻₂ derivados del ácido ditiocarbámico original . ^{[ 5 ]}

Ligandos relacionados

Los ditiocarbamatos se clasifican como derivados del ácido ditiocarbámico. Sus propiedades como ligandos se asemejan a las bases conjugadas de muchos "1,1-ditioácidos" relacionados: ^{[ 1 ]}

• Diorganotiofosfatos , (RO) ₂ PS − 2
• Ditiocarboxilatos , RCS − 2
• Xantatos , ROCS − 2
• Tioxantatos , RSCS − 2
• Diselenocarbamatos, R ₂ NCSe − 2 , como el dietildiselenocarbamato

Comúnmente, los ditiocarbamatos metálicos se preparan mediante reacciones de metátesis de sales utilizando ditiocarbamatos de metales alcalinos:

NiCl ₂ + 2 NaS ₂ CNMe ₂ → Ni(S ₂ CNMe ₂ ) ₂ + 2 NaCl

En algunos casos, el ditiocarbamato actúa como reductor, seguido de su complejación. ^{[ 7 ]}

Un método complementario implica la adición oxidativa de disulfuros de tiuram a complejos metálicos de baja valencia:

Mo(CO) ₆ + 2 [ S ₂ CNMe ₂ ] ₂ → Mo(S ₂ CNMe ₂ ) ₄ + 6 CO

Los complejos de amido metálicos, como el tetrakis(dimetilamido)titanio , reaccionan con el disulfuro de carbono :

Ti(NMe ₂ ) ₄ + 4 CS ₂ → Ti(S ₂ CNMe ₂ ) ₄

complejos bis

• bis(dimetilditiocarbamato) de níquel , bis(dimetilditiocarbamato) de paladio, bis(dimetilditiocarbamato) de platino, ^{[ 8 ]} todos complejos plano-cuadrados
• bis(dietilditiocarbamato) de cobre, un complejo plano cuadrado ^{[ 9 ]}

complejos Tris

• tris(dietilditiocarbamato) de vanadio, un complejo octaédrico ^{[ 10 ]}
• tris(dietilditiocarbamato) de cromo, un complejo octaédrico ^{[ 11 ]}
• tris(dimetilditiocarbamato) de manganeso, un complejo octaédrico ^{[ 12 ]}
• tris(dietilditiocarbamato) de hierro , tris(dietilditiocarbamato) de rutenio, tris(dietilditiocarbamato) de osmio, todos complejos octaédricos
• tris(dietilditiocarbamato) de cobalto , tris(dietilditiocarbamato) de rodio, tris(dietilditiocarbamato) de iridio, todos complejos octaédricos

Complejos de tetrakis

• tetrakis(dimetilditiocarbamato) de titanio ^{[ 13 ]}
• tetrakis(dietilditiocarbamato) de molibdeno

Complejos bimetálicos

• bis(dietilditiocarbamato) de hierro , dímero de Fe pentacoordinado
• bis(dimetilditiocarbamato) de zinc , dímero de Zn pentacoordinado
• catión pentakis(dietilditiocarbamato) de dicobalto, con un par de centros octaédricos de Co(III) ^{[ 14 ]}
• catión pentakis(dietilditiocarbamato) de dirutenio, con un par de centros octaédricos de Ru(III), dos isómeros

El ligando ditiocarbamato puede eliminarse de los complejos mediante oxidación, como lo ilustra la yodación del tris(dietilditiocarbamato) de hierro :

2 Fe(S ₂ CNEt ₂ ) ₃ + I ₂ → 2 Fe(S ₂ CNEt ₂ ) ₂ I + (S ₂ CNEt ₂ ) ₂

Se degradan a sulfuros metálicos al calentarse. ^{[ 16 ]}

Los complejos DTC encuentran diversas aplicaciones:

• herbicidas en forma de derivados de hierro y zinc, Ferbam y Zineb , respectivamente.
• aceleradores de vulcanización , bis(dimetilditiocarbamato) de zinc . ^{[ 17 ]}
• bioquímica, tris(dimetilditiocarbamato) de hierro para la detección de óxido nítrico .
• lubricantes . Los tiocarbamatos metálicos también se utilizan en la lubricación metal-metal, principalmente como aditivo antioxidante o de extrema presión (EP) . Se puede añadir entre un 1 % y un 2 % de estos compuestos al lubricante del motor de combustión interna para aumentar su resistencia a la extrema presión a altas temperaturas de funcionamiento. ^{[ 18 ] [ 19 ]}

Délepine parece haber preparado por primera vez complejos de ditiocarbamato de metales de transición en forma de derivados de cobre(II). ^{[ 1 ] [ 20 ]} Un siglo antes, William Christopher Zeise informó sobre complejos de xantatos . El fenómeno de cruce de espín fue reportado en 1931 por Cambi et al., quienes observaron un comportamiento magnético anómalo para los complejos de tris(N,N-dialquilditiocarbamato de hierro(III) . ^{[ 21 ]} Los estados de espín de estos complejos eran sensibles a la naturaleza de los sustituyentes de amina.