borde metálico en forma de L

La espectroscopia del borde L de metales es una técnica espectroscópica utilizada para estudiar las estructuras electrónicas de átomos y complejos de metales de transición . Este método mide la absorción de rayos X causada por la excitación de un electrón 2p del metal a orbitales d vacíos (por ejemplo, 3d para metales de transición de la primera fila), lo que crea un pico de absorción característico llamado borde L. Características similares también pueden estudiarse mediante espectroscopia de pérdida de energía de electrones . Según las reglas de selección , la transición está formalmente permitida por dipolo eléctrico, lo que no solo la hace más intensa que una transición de preborde K (1s → 3d) prohibida por dipolo eléctrico, ^{[ 1 ]} sino que también la hace más rica en características, ya que la menor energía requerida (~400-1000 eV desde el escandio hasta el cobre) resulta en un experimento de mayor resolución. ^{[ 2 ]}

En el caso más simple, el de un complejo cúprico (Cu ^II ) , la transición 2p → 3d produce un estado final 2p ⁵ 3d ^{10. El hueco de núcleo 2p 5} creado en la transición tiene un momento angular orbital L=1 que luego se acopla al momento angular de espín S=1/2 para producir estados finales J=3/2 y J=1/2. Estos estados son directamente observables en el espectro del borde L como los dos picos principales (Figura 1). El pico de menor energía (~930 eV) tiene la mayor intensidad y se denomina borde L ₃ , mientras que el pico de mayor energía (~950 eV) tiene menor intensidad y se denomina borde L ₂ .

Al desplazarnos hacia la izquierda en la tabla periódica (por ejemplo, del cobre al hierro ), creamos huecos adicionales en los orbitales 3d del metal. Por ejemplo, un sistema férrico de bajo espín (Fe ^III ) en un entorno octaédrico tiene un estado fundamental de ( t _2g ) ⁵ ( e _g ) ^0, lo que resulta en transiciones a los conjuntos t _2g (dπ) y e _g (dσ). Por lo tanto, hay dos posibles estados finales: t _2g ⁶ e _g ⁰ o t _2g ⁵ e _g ¹ (Figura 2a). Dado que la configuración del metal en estado fundamental tiene cuatro huecos en el conjunto de orbitales e _g y un hueco en el conjunto de orbitales t _2g , cabría esperar una relación de intensidad de 4:1 (Figura 2b). Sin embargo, este modelo no tiene en cuenta el enlace covalente y, de hecho, no se observa una relación de intensidad de 4:1 en el espectro.

En el caso del hierro, el estado excitado d⁶ ^se desdoblará aún más en energía debido a la repulsión electrónica dd (Figura 2c). Este desdoblamiento viene dado por el lado derecho (de campo alto) del diagrama de Tanabe-Sugano ^d⁶ y puede representarse mediante una simulación teórica del espectro del borde L (Figura 2d). Otros factores, como la repulsión electrónica pd y el acoplamiento espín-órbita de los electrones 2p y 3d, también deben tenerse en cuenta para simular completamente los datos.

Para un sistema férrico, todos estos efectos dan como resultado 252 estados iniciales y 1260 posibles estados finales que, en conjunto, conformarán el espectro final del borde L (Figura 2e). A pesar de todos estos posibles estados, se ha establecido que, en un sistema férrico de bajo espín, el pico de menor energía se debe a una transición al _{hueco t2g} y el pico más intenso y de mayor energía (~3,5 eV) corresponde a los orbitales eg desocupados. ^{[ 3 ]}

En la mayoría de los sistemas, el enlace entre un ligando y un átomo metálico puede describirse como un enlace covalente metal-ligando, donde los orbitales ocupados del ligando donan densidad electrónica al metal. Esto se conoce comúnmente como transferencia de carga ligando-metal ( LMCT ). En algunos casos, los orbitales desocupados de baja energía del ligando (π*) pueden recibir retrodonación (o retrodonación electrónica ) de los orbitales ocupados del metal. Esto tiene el efecto contrario en el sistema, dando lugar a una transferencia de carga metal-ligando ( MLCT ), que suele aparecer como una característica espectral adicional en el borde L.

Un ejemplo de esta característica se observa en el [Fe(CN) ₆ ] ³⁻ férrico de bajo espín , ya que CN ⁻ es un ligando que puede tener retrodonación. Si bien la retrodonación es importante en el estado inicial, solo justificaría una pequeña característica en el espectro del borde L. De hecho, es en el estado final donde los orbitales π* de retrodonación se mezclan con la transición e _g muy intensa , transfiriendo así intensidad y dando como resultado el dramático espectro final de tres picos (Figura 3 y Figura 4). ^{[ 4 ]}

La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS), al igual que otras espectroscopias, analiza el estado excitado para inferir información sobre el estado fundamental. Para realizar una asignación cuantitativa, los datos del borde L se ajustan mediante un modelo de interacción de configuración de enlace de valencia (VBCI), donde se aplican LMCT y MLCT según sea necesario para simular con éxito las características espectrales observadas. ^{[ 3 ]} Estas simulaciones se comparan posteriormente con cálculos de teoría del funcional de la densidad (DFT) para llegar a una interpretación final de los datos y una descripción precisa de la estructura electrónica del complejo (Figura 4).

En el caso del borde L del hierro, la mezcla del estado excitado de los orbitales e _g del metal en el π* del ligando hace de este método una sonda directa y muy sensible del enlace inverso. ^{[ 4 ]}

• Borde metálico K
• borde K del ligando
• Estructura fina de absorción de rayos X extendida