Anclote

El borde K de un ion de metal de transición de capa abierta muestra una transición débil de pre-borde 1s a d del metal de valencia a una energía menor que el salto de borde intenso. Esta transición prohibida por dipolo gana intensidad a través de un mecanismo cuadrupolar y/o a través de la mezcla 4p en el estado final. El pre-borde contiene información sobre los campos de ligando y el estado de oxidación . Una mayor oxidación del metal conduce a una mayor estabilización del orbital 1s con respecto a los orbitales d del metal, lo que resulta en una mayor energía del pre-borde. Las interacciones de enlace con los ligandos también causan cambios en la carga nuclear efectiva del metal (Z _eff ), lo que lleva a cambios en la energía del pre-borde.

La intensidad bajo la transición de pre-borde depende de la geometría alrededor del metal absorbente y puede correlacionarse con la simetría estructural de la molécula. ^{[ 4 ]} Las moléculas con centrosimetría presentan una baja intensidad de pre-borde, mientras que la intensidad aumenta a medida que la molécula se aleja de la centrosimetría. Este cambio se debe a la mayor mezcla de los orbitales 4p con los orbitales 3d a medida que la molécula pierde centrosimetría.

Tras el pre-borde, se produce un flanco ascendente que puede constar de varias transiciones superpuestas difíciles de distinguir. La posición energética del flanco ascendente contiene información sobre el estado de oxidación del metal.

En el caso de los complejos de cobre, el borde ascendente consiste en transiciones intensas, que proporcionan información sobre el enlace. Para las especies Cu ^I , esta transición es un hombro distintivo y surge de transiciones 1s→4p intensas permitidas por dipolo eléctrico. La intensidad y energía normalizadas de las transiciones del borde ascendente en estos complejos Cu ^I pueden usarse para distinguir entre sitios Cu ^I de dos, tres y cuatro coordinaciones . ^{[ 5 ]} En el caso de átomos de cobre en estado de oxidación más alto, la transición 1s→4p se encuentra a mayor energía, mezclada con la región cercana al borde. Sin embargo, se observa una transición intensa en la región del borde ascendente para Cu ^III y algunos complejos Cu ^II de una transición formalmente prohibida de dos electrones 1s→4p+shakedown. Este proceso de “shakedown” surge de una transición 1s→4p que conduce a la relajación del estado excitado, seguida de una transferencia de carga ligando-metal al estado excitado.

Esta transición de borde ascendente se puede ajustar a un modelo de configuración de enlace de valencia (VBCI) para obtener la composición de la función de onda del estado fundamental e información sobre la covalencia del estado fundamental . El modelo VBCI describe el estado fundamental y el estado excitado como una combinación lineal del estado d basado en el metal y el estado de transferencia de carga basado en el ligando. Cuanto mayor sea la contribución del estado de transferencia de carga al estado fundamental, mayor será la covalencia del estado fundamental, lo que indica un enlace metal-ligando más fuerte.

La región cercana al borde es difícil de analizar cuantitativamente porque describe transiciones a niveles continuos que aún están bajo la influencia del potencial del núcleo. Esta región es análoga a la región EXAFS y contiene información estructural. La extracción de parámetros métricos de la región del borde se puede obtener utilizando el código de dispersión múltiple implementado en el software MXAN. ^{[ 6 ]}

_{Pueden producirse transiciones a energías inferiores al borde, siempre que conduzcan a orbitales con cierto carácter p del} ligando; estas características se denominan prebordes. Las intensidades de los prebordes ( D0 ) están relacionadas con la cantidad de carácter del ligando (L) en el orbital no lleno:

${\displaystyle D_{0}(L\ 1s\rightarrow \psi ^{*})=const\ \vert \langle L\ 1s\vert \mathbf {r} \vert \psi ^{*}\rangle \vert ^{2}=\alpha ^{2}\ const\ \vert \langle L\ 1s\vert \mathbf {r} \vert L\ np\rangle \vert ^{2}}$

dónde${\displaystyle \psi ^{*}}$es la función de onda del orbital no lleno, r es el operador dipolar de transición y${\displaystyle \alpha ^{2}}$es la "covalencia" o carácter del ligando en el orbital. Dado que${\displaystyle \psi ^{*}={\sqrt {1-\alpha ^{2}}}\vert M_{d}\rangle -\alpha \vert L_{np}\rangle }$La expresión anterior que relaciona la intensidad y los operadores de transición cuántica se puede simplificar para utilizar valores experimentales:

${\displaystyle D_{0}={\frac {\alpha ^{2}h}{3n}}I_{s}}$

donde n es el número de átomos de ligando absorbentes, h es el número de huecos e Is es la integral del dipolo de transición _, que puede determinarse experimentalmente. Por lo tanto, midiendo la intensidad de los prebordes, es posible determinar experimentalmente la cantidad de carácter de ligando en un orbital molecular.