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Cianometalato

Los cianometalatos , cianometalatos , cianurometalatos o cianurometalatos son una clase de compuestos de coordinación , que generalmente consisten únicamente en ligandos de cian...

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Los cianometalatos , cianometalatos , cianurometalatos o cianurometalatos son una clase de compuestos de coordinación , que generalmente consisten únicamente en ligandos de cianuro . [ 1 ] La mayoría son aniones. El cianuro es un ligando pequeño y altamente básico , por lo que satura fácilmente la esfera de coordinación de los iones metálicos. Los aniones cianometalato resultantes se utilizan a menudo como bloques de construcción para estructuras más complejas llamadas polímeros de coordinación , cuyo mejor ejemplo conocido es el azul de Prusia , un colorante común. [ 2 ]

Ejemplos

cianometalatos homolépticos

Los cianometalatos homolépticos son complejos donde el único ligando es el cianuro. Para los metales de transición , los hexacianuros son cianometalatos homolépticos bien conocidos. Se conocen hexacianometalatos para Ti(III), V(III), Cr(III ), Cr(II), Mn(IV), Mn(III), Mn(II), Fe(II) , Fe(III) , Co(III), Ru(III), Ru(II), Os(III) y Os(II). También se conocen otros derivados más lábiles. Los derivados de Cr(II), [ 3 ] Mn(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III) y Co(III) son de bajo espín , lo que refleja la fuerte unión del cianuro, es decir, el cianuro ocupa un lugar alto en la serie espectroquímica cuando puede ocurrir una retrodonación significativa. Dado que el cianuro posee la mayor capacidad de donación σ en su extremo C, la mayoría de los complejos de cianuro metálico solubles (moleculares) presentan enlaces metal-carbono, en lugar de enlaces metal-nitrógeno. [ 4 ] Sin embargo, con un bajo número de electrones d, puede producirse la inversión de los cianometalatos a complejos de nitrilo. Se pueden alcanzar estados de oxidación metálicos más bajos mediante la unión de ácidos de Lewis a los pares de electrones no enlazantes del nitrógeno terminal.

El pentacianocobaltato ( [ Co(CN) 5 ] 3− ) se produce por la adición de cinco o más equivalentes de un cianuro a una solución de una sal de cobalto(II). Tiene geometría piramidal cuadrada. [ 5 ] Las soluciones de [ Co(CN) 5 ] − 3 experimentan diversas reacciones, como la hidrogenación: [ 6 ]

2 [ Co(CN) 5 ] 3− + H 2 → 2 [ Co(CN) 5 H] 3−

También se conocen varios tetracianometalatos, siendo los más conocidos los de los metales d 8 , Ni(II), Pd(II) y Pt(II). Estas especies son plano-cuadradas y diamagnéticas. Además de [Ni(CN) 4 ] 4− , el níquel también forma [Ni 2 (CN) 6 ] 4- , con un enlace Ni(I)-Ni(I). Los metales de acuñación forman dicianometalatos estables, [Cu(CN) 2 ] − , [Ag(CN) 2 ] − , y [Au(CN) 2 ] − . Para metales más pesados, se conocen otras estequiometrías como K 4 Mo(CN) 8 y heptacianorrenato de potasio. Algunos cianometalatos son clústeres que presentan enlaces metal-metal, como [Mo 2 (CN) 8 ] 4− .

cianometalatos heterolépticos

Se han preparado cianometalatos de ligando mixto con entre uno y cinco ligandos de cianuro. Un ejemplo es el [Fe(CO) 4 (CN)] − de valencia cero . Los cianometalatos heterolépticos son de interés fuera del laboratorio de investigación, como por ejemplo el fármaco nitroprusiato de sodio (Na 2 FeNO(CN) 5 ). Otros estudios han demostrado su eficacia como fotocatalizadores redox .

Síntesis

Debido a que el cianuro es un nucleófilo potente y un ligando fuerte, los cianometalatos se preparan generalmente mediante la reacción directa de sales de cianuro con sales metálicas simples. Si hay otros ligandos presentes en el metal, estos suelen ser desplazados por el cianuro. La principal aplicación de los cianometalatos es, con mucho, la producción de [Au(CN) ₂ ] ⁻ en la extracción de oro de minerales de baja ley. Esta conversión implica la oxidación del oro metálico a Au⁺ .

4 Au + 8 CN − + O 2 + 2 H 2 O → 4 [Au(CN) 2 ] − + 4 OH −

Reacciones

Redox

Debido a que el enlace M-CN es fuerte y deslocaliza la densidad electrónica hacia los ligandos, varios cianometalatos exhiben múltiples estados redox. Un par bien conocido es [Fe(CN) 6 ] 3−/4− . Se conocen Mn(IV), Mn(III), Mn(II) y Mn(I) para el hexacianomanganato. Pocos ligandos monodentados permiten transformaciones redox similares en las que ambos miembros del par redox son observables en solución. Otro ejemplo, quizás más llamativo, es la reducción de 2 e – del tetracianoniquelato plano cuadrado a su derivado tetraédrico Ni(0):

[Ni(CN) 4 ] 2− + 2 e – → [Ni(CN) 4 ] 4−

Reacciones centradas en nitrógeno

Muchas reacciones características de los cianuros metálicos se deben a la naturaleza ambidentada del cianuro, es decir, tanto el nitrógeno como el carbono del anión son básicos. Por lo tanto, los cianometalatos pueden alquilarse para dar complejos de isocianuro . [ 22 ] Los ligandos de cianuro son susceptibles a la protonación, por lo que muchos cianometalatos son altamente solvatocrómicos . El extremo de nitrógeno es un buen ligando para otros metales. Esta última tendencia se ilustra con la condensación de sales de ferrocianuro con otros iones metálicos para dar polímeros, como el azul de Prusia. Dichos polímeros presentan enlaces Fe-CN-M.

Véase también

Referencias

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  2. ↑
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