Constante de equilibrio

La constante de equilibrio de una reacción química es el valor de su cociente de reacción en el equilibrio químico , un estado al que se aproxima un sistema químico dinámico tras un tiempo suficiente, en el que su composición no presenta una tendencia apreciable a seguir cambiando. Para un conjunto dado de condiciones de reacción, la constante de equilibrio es independiente de las concentraciones analíticas iniciales de los reactivos y productos en la mezcla. Por lo tanto, conociendo la composición inicial de un sistema, se pueden utilizar valores conocidos de la constante de equilibrio para determinar la composición del sistema en el equilibrio . Sin embargo, parámetros de reacción como la temperatura, el disolvente y la fuerza iónica pueden afectar al valor de la constante de equilibrio.

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para la comprensión de muchos sistemas químicos, así como de procesos bioquímicos como el transporte de oxígeno por la hemoglobina en la sangre y la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad , las constantes de formación, las constantes de unión , las constantes de asociación y las constantes de disociación son todos tipos de constantes de equilibrio .

Definiciones y propiedades básicas

Para un sistema que experimenta una reacción reversible descrita por la ecuación química general

\alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots

una constante de equilibrio termodinámico, denotada por $K^{\ominus }$ , se define como el valor del cociente de reacción Q _t cuando las reacciones directa e inversa ocurren a la misma velocidad. En el equilibrio químico , la composición química de la mezcla no cambia con el tiempo, y el cambio de energía libre de Gibbs $\Delta G$ para la reacción es cero. Si la composición de una mezcla en equilibrio se modifica mediante la adición de algún reactivo, se alcanzará una nueva posición de equilibrio, dado el tiempo suficiente. Una constante de equilibrio está relacionada con la composición de la mezcla en equilibrio mediante ^{[ 1 ]}^{[ 2 ].}

K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }....}{\mathrm {\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }....}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }....}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }....}}\times \Gamma ,

\Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},

donde {X} denota la actividad termodinámica del reactivo X en equilibrio, [X] el valor numérico ^{[ 3 ]} de la concentración correspondiente en moles por litro , y γ el coeficiente de actividad correspondiente . Si X es un gas, en lugar de [X] el valor numérico de la presión parcial $P_{X}$ en barra se utiliza. ^{[ 3 ]} Si se puede suponer que el cociente de coeficientes de actividad, $\Gamma$ , es constante en un rango de condiciones experimentales, como el pH, entonces se puede derivar una constante de equilibrio como un cociente de concentraciones.

K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }....}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }....}}.

Una constante de equilibrio está relacionada con el cambio de energía libre de Gibbs estándar de la reacción. $\Delta G^{\ominus }$ por

\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },

donde R es la constante universal de los gases , T es la temperatura absoluta (en kelvin ) y $ln$ es el logaritmo natural . Esta expresión implica que $K^{\ominus }$ Debe ser un número puro y no puede tener dimensión, ya que los logaritmos solo se pueden tomar de números puros. $K_{c}$ También debe ser un número puro. Por otro lado, el cociente de reacción en equilibrio

{\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }....}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\ {\text{(eq)}}

posee la dimensión de concentración elevada a alguna potencia (véase § Dimensionalidad , más adelante). En la literatura bioquímica, estos cocientes de reacción se denominan a menudo constantes de equilibrio.

Para una mezcla de gases en equilibrio, se puede definir una constante de equilibrio en términos de presión parcial o fugacidad .

Una constante de equilibrio está relacionada con las constantes de velocidad directa e inversa , k _f y k _r, de las reacciones elementales involucradas en alcanzar el equilibrio:

K_{c}={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.

Tipos de constantes de equilibrio

Constantes de formación acumulativas y por etapas

Una constante acumulativa o global, representada por el símbolo β , es la constante para la formación de un complejo a partir de reactivos. Por ejemplo, la constante acumulativa para la formación de ML ₂ viene dada por

M + 2 L ⇌ ML ₂ ; [ML ₂ ] = β ₁₂ [M][L] ²

La constante escalonada, K , para la formación del mismo complejo a partir de ML y L viene dada por

ML + L ⇌ ML ₂ ; [ML ₂ ] = K [ML][L] = Kβ ₁₁ [M][L] ²

Resulta que

β ₁₂ = Kβ ₁₁

Una constante acumulativa siempre puede expresarse como el producto de constantes escalonadas. No existe una notación consensuada para las constantes escalonadas, aunque en ocasiones se encuentra un símbolo como K ^L_ML en la literatura. Lo más recomendable es definir cada constante de estabilidad en función de una expresión de equilibrio.

Método de competencia

Una aplicación particular de la constante escalonada reside en la determinación de valores de constante de estabilidad que se encuentran fuera del rango habitual para un método determinado. Por ejemplo, los complejos de EDTA de muchos metales están fuera del rango del método potenciométrico. Las constantes de estabilidad de dichos complejos se determinaron mediante competencia con un ligando más débil.

ML + L′ ⇌ ML′ + L

[\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }

La constante de formación de [Pd(CN) ₄ ] ²⁻ se determinó mediante el método de competencia.

Constantes de asociación y disociación

En química orgánica y bioquímica es habitual utilizar valores de pKa _paralos equilibrios de disociación ácida .

\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,

donde log denota un logaritmo en base 10 o logaritmo común , y K _diss es una constante de disociación ácida por etapas . Para las bases, se utiliza la constante de asociación de la base , p K _b . Para cualquier ácido o base dados, las dos constantes están relacionadas por $p K a + p K b = p K w$ , por lo que p K _a siempre puede usarse en los cálculos.

Por otro lado, las constantes de estabilidad para complejos metálicos y las constantes de unión para complejos huésped-anfitrión generalmente se expresan como constantes de asociación. Al considerar equilibrios como

M + HL ⇌ ML + H

Es habitual utilizar constantes de asociación tanto para ML como para HL. Además, en programas informáticos generalizados que manejan constantes de equilibrio, es práctica común utilizar constantes acumulativas en lugar de constantes escalonadas y omitir las cargas iónicas de las expresiones de equilibrio. Por ejemplo, si el NTA, ácido nitrilotriacético, N(CH₂CO₂H ₎₃ se _designa como _H₃L y _forma complejos ML y MHL con un ion metálico M, las siguientes expresiones se aplicarían para las constantes de disociación.

{\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}

Las constantes de asociación acumulativas se pueden expresar como

{\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}

Nótese cómo los subíndices definen la estequiometría del producto en equilibrio.

Microconstantes

Cuando dos o más sitios en una molécula asimétrica pueden estar involucrados en una reacción de equilibrio, hay más de una constante de equilibrio posible. Por ejemplo, la molécula L -DOPA tiene dos grupos hidroxilo no equivalentes que pueden desprotonarse. Denotando L -DOPA como LH₂ _, el siguiente diagrama muestra todas las especies que pueden formarse (X = CH₃) .₂ CH(NH₂ )CO₂ H).

La concentración de la especie LH es igual a la suma de las concentraciones de las dos microespecies con la misma fórmula química , denominadas L ¹ H y L ² H. La constante K ₂ corresponde a una reacción con estas dos microespecies como productos, de modo que [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] aparece en el numerador, y se deduce que esta macroconstante es igual a la suma de las dos microconstantes de las reacciones componentes.

K ₂ = k ₂₁ + k ₂₂

Sin embargo, la constante K ₁ es para una reacción con estas dos micro-especies como reactivos, y [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] en el denominador, de modo que en este caso ^{[ 4 ]}

1/ K ₁ =1/ k ₁₁ + 1/ k ₁₂ ,

y por lo tanto K ₁ = k ₁₁k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ). Así, en este ejemplo hay cuatro microconstantes cuyos valores están sujetos a dos restricciones; en consecuencia, solo los dos valores de macroconstantes, para K ₁ y K _2, pueden derivarse de datos experimentales.

Los valores de las microconstantes pueden, en principio, determinarse utilizando una técnica espectroscópica, como la espectroscopia infrarroja , donde cada microespecie produce una señal diferente. Los métodos que se han utilizado para estimar los valores de las microconstantes incluyen:

Método químico: bloqueo de uno de los sitios, por ejemplo, mediante la metilación de un grupo hidroxilo, seguido de la determinación de la constante de equilibrio de la molécula relacionada, a partir de la cual se puede estimar el valor de la microconstante para la molécula "original".
Matemático: aplicación de procedimientos numéricos a datos de RMN de ^13C . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

Aunque el valor de una microconstante no puede determinarse a partir de datos experimentales, la ocupación del sitio, que es proporcional a dicho valor, puede ser crucial para la actividad biológica. Por ello, se han desarrollado diversos métodos para estimar los valores de las microconstantes. Por ejemplo, se ha estimado que la constante de isomerización de la L -DOPA tiene un valor de 0,9, lo que implica que las microespecies L₁H ^y L₂H ^presentan concentraciones prácticamente iguales en todos los valores de pH .

Consideraciones sobre el pH (constantes de Brønsted)

El pH se define en términos de la actividad del ion hidrógeno.

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

En la aproximación al comportamiento ideal, la actividad se reemplaza por la concentración. El pH se mide mediante un electrodo de vidrio , lo que puede dar como resultado una constante de equilibrio mixta, también conocida como constante de Brønsted.

HL ⇌ L + H;

\mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)

Todo depende de si el electrodo se calibra con soluciones de actividad o concentración conocidas. En este último caso, la constante de equilibrio sería un cociente de concentración. Si el electrodo se calibra con concentraciones conocidas de iones hidrógeno, sería mejor escribir p[H] en lugar de pH, pero esta sugerencia no se suele adoptar.

constantes de hidrólisis

En solución acuosa, la concentración del ion hidróxido está relacionada con la concentración del ion hidrógeno por

{\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}

{\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}

El primer paso en la hidrólisis de iones metálicos ^{[ 7 ]} puede expresarse de dos maneras diferentes.

{\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}

De ello se deduce que $β * = KK W$ . Las constantes de hidrólisis se suelen expresar en la forma β ^{* y, por lo tanto, a menudo tienen valores mucho menores que 1. Por ejemplo, si} $log K = 4$ y $log K W = -14,$ $log β * = 4 + (-14) = -10,$ de modo que β ^* = 10 ⁻¹⁰ . En general, cuando el producto de hidrólisis contiene n grupos hidróxido, $log β * = log K + n log K W$

Constantes condicionales

Las constantes condicionales, también conocidas como constantes aparentes, son cocientes de concentración que no son constantes de equilibrio verdaderas, pero que pueden derivarse de ellas. ^{[ 8 ]} Un ejemplo muy común es cuando el pH se fija en un valor particular. Por ejemplo, en el caso del hierro(III) que interactúa con EDTA , se podría definir una constante condicional mediante

K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}

Esta constante condicional varía con el pH. Presenta un valor máximo a un pH determinado. Ese es el pH en el que el ligando secuestra el metal con mayor eficacia.

En bioquímica, las constantes de equilibrio se miden a menudo a un pH fijo mediante una solución tampón . Dichas constantes son, por definición, condicionales y pueden obtenerse valores diferentes al utilizar distintas soluciones tampón.

Equilibrios en fase gaseosa

Para los equilibrios en fase gaseosa , se utiliza la fugacidad , f , en lugar de la actividad. Sin embargo, la fugacidad tiene la dimensión de la presión , por lo que debe dividirse por una presión estándar, generalmente 1 bar, para producir una magnitud adimensional, f / p o ^. Una constante de equilibrio se expresa en términos de la magnitud adimensional. Por ejemplo, para el equilibrio 2NO ₂⇌ N ₂ O ₄ ,

{\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}

La fugacidad está relacionada con la presión parcial , $p_{X}$ , mediante un coeficiente de fugacidad adimensional ϕ : $f_{X}=\phi _{X}p_{X}$ . Así pues, por ejemplo,

K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}

Por lo general, la presión estándar se omite en dichas expresiones. Las expresiones para las constantes de equilibrio en la fase gaseosa se asemejan entonces a las expresiones para los equilibrios de disolución, con el coeficiente de fugacidad en lugar del coeficiente de actividad y la presión parcial en lugar de la concentración.

K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}

Fundamentos termodinámicos para las expresiones de la constante de equilibrio

El equilibrio termodinámico se caracteriza por una energía libre mínima para todo el sistema (cerrado). Para sistemas a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs es mínima. ^{[ 9 ]} La pendiente de la energía libre de reacción con respecto al grado de reacción , ξ , es cero cuando la energía libre alcanza su valor mínimo.

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0

El cambio de energía libre, d G _r , puede expresarse como una suma ponderada del cambio en cantidad multiplicado por el potencial químico , la energía libre molar parcial de la especie. El potencial químico, μ _i , de la i- ésima especie en una reacción química es la derivada parcial de la energía libre con respecto al número de moles de esa especie, N _i

\mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}

Un equilibrio químico general se puede escribir como

\sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}

donde n _j son los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la ecuación de equilibrio, y m _j son los coeficientes de los productos. En el equilibrio

\sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}

El potencial químico, μ _i , de la i- ésima especie se puede calcular en términos de su actividad , a _i .

\mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}

μ ^o_i es el potencial químico estándar de la especie, R es la constante de los gases y T es la temperatura. Igualando la suma de los reactivos j a la suma de los productos, k , de modo que δG _r (Eq) = 0

\sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})

Reorganizando los términos,

\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)

\Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.

Esto relaciona el cambio de energía libre de Gibbs estándar , Δ G ^o, con una constante de equilibrio, K , el cociente de reacción de los valores de actividad en el equilibrio.

\Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }

\ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}

Equivalencia de expresiones termodinámicas y cinéticas para constantes de equilibrio

En el equilibrio, la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa . Una reacción simple, como la hidrólisis de ésteres

{\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}

tiene velocidades de reacción dadas por expresiones

{\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}

{\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}

Según Guldberg y Waage , el equilibrio se alcanza cuando las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. En estas circunstancias, se define una constante de equilibrio igual a la relación entre las constantes de velocidad de reacción directa e inversa.

K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}

.

La concentración de agua puede considerarse constante, lo que da como resultado una expresión más simple.

K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}

.

Este cociente de concentración en particular, $K^{c}$ , tiene la dimensión de concentración, pero la constante de equilibrio termodinámico, $K$ , siempre es adimensional.

Valores desconocidos del coeficiente de actividad

Es muy raro que los valores del coeficiente de actividad se hayan determinado experimentalmente para un sistema en equilibrio. Existen tres opciones para abordar la situación en la que los valores del coeficiente de actividad no se conocen a partir de mediciones experimentales.

Utilice coeficientes de actividad calculados, junto con concentraciones de reactivos. Para equilibrios en solución, las estimaciones de los coeficientes de actividad de especies cargadas pueden obtenerse utilizando la teoría de Debye-Hückel , una versión extendida o _la teoría SIT . Para especies sin carga, el coeficiente de actividad γ₀ sigue principalmente un modelo _de "salinización": log₁₀ γ₀ = bI_, donde I representa la fuerza iónica . ^[¹⁰^]
Supongamos que todos los coeficientes de actividad son iguales a 1. Esto es aceptable cuando todas las concentraciones son muy bajas.
Para los equilibrios en disolución, utilice un medio de alta fuerza iónica. En efecto, esto redefine el estado estándar, que ahora se refiere al medio. Los coeficientes de actividad en el estado estándar son, por definición, iguales a 1. El valor de una constante de equilibrio determinada de esta manera depende de la fuerza iónica. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica distinta de la requerida para una aplicación particular, pueden ajustarse mediante la teoría de iones específicos (TIE) y otras teorías. ^{[ 11 ]}

Dimensionalidad

Una constante de equilibrio está relacionada con la energía libre de Gibbs estándar del cambio de reacción, $\Delta _{R}G^{\ominus }$ , ^{[ 12 ]} para la reacción mediante la expresión

\Delta _{R}G^{\ominus }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-RT\ln K.

Por lo tanto, K debe ser un número adimensional a partir del cual se pueda derivar un logaritmo. En el caso de un equilibrio simple

{\ce {A + B <=> AB,}}

La constante de equilibrio termodinámico se define en términos de las actividades , {AB}, {A} y {B}, de las especies en equilibrio entre sí:

K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}.

Ahora, cada término de actividad puede expresarse como un producto de una concentración. $[X]$ y un coeficiente de actividad correspondiente , $\gamma (X)$ . Por lo tanto,

K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma .

Cuando $\Gamma$ , el cociente de los coeficientes de actividad, se establece igual a 1, obtenemos

K={\frac {[AB]}{[A][B]}}.

K parece entonces tener la dimensión de 1/concentración. Esto es lo que suele ocurrir en la práctica cuando una constante de equilibrio se calcula como un cociente de valores de concentración. Esto se puede evitar dividiendo cada concentración por su valor en estado estándar (normalmente mol/L o bar), lo cual es práctica habitual en química. ^{[ 3 ]}

Esta práctica se basa en la suposición de que el cociente de actividades es constante bajo las condiciones en las que se determina el valor de la constante de equilibrio. Estas condiciones se suelen lograr manteniendo constante la temperatura de reacción y utilizando un disolvente con una fuerza iónica relativamente alta . Es frecuente, sobre todo en textos sobre equilibrios bioquímicos, encontrar el valor de la constante de equilibrio expresado con una unidad de medida. Esta práctica se justifica porque la escala de concentración utilizada puede ser mol dm⁻³ ^o mmol dm⁻³ ^, por lo que es necesario indicar la unidad de concentración para evitar cualquier ambigüedad.

Nota : Cuando los valores de concentración se miden en la escala de fracción molar, todas las concentraciones y los coeficientes de actividad son cantidades adimensionales.

En general, los equilibrios entre dos reactivos pueden expresarse como

{\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}},}}

en cuyo caso la constante de equilibrio se define, en términos de valores numéricos de concentración, como

K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}.

La dimensión aparente de este valor K es la concentración ^1−p−q ; esto puede escribirse como M ^(1−p−q) o mM ^(1−p−q) , donde el símbolo M significa una concentración molar ( $1M = 1 mol dm -3$ ). La dimensión aparente de una constante de disociación es el recíproco de la dimensión aparente de la constante de asociación correspondiente , y viceversa .

Al analizar la termodinámica de los equilibrios químicos, es necesario tener en cuenta la dimensionalidad. Existen dos enfoques posibles.

Establezca la dimensión de $Γ$ como el recíproco de la dimensión del cociente de concentración. Esta es una práctica casi universal en el campo de las determinaciones de constantes de estabilidad. La "constante de equilibrio" ${\frac {K}{\Gamma }}$ , es adimensional. Será una función de la fuerza iónica del medio utilizado para la determinación. Establecer el valor numérico de $Γ$ en 1 es equivalente a redefinir los estados estándar .
Reemplace cada término de concentración $[X]$ por el cociente adimensional ${\frac {[X]}{[X^{0}]}}$ , dónde $[X^{0}]$ es la concentración del reactivo $X$ en su estado estándar (generalmente 1 mol/L o 1 bar). ^{[ 3 ]} Por definición, el valor numérico de $\gamma (X^{0})$ es 1, por lo que $Γ$ también tiene un valor numérico de 1.

En ambos enfoques, el valor numérico de la constante de estabilidad permanece inalterado. El primero es más útil para fines prácticos; de hecho, la unidad del cociente de concentración suele estar asociada a un valor de constante de estabilidad publicado en la literatura bioquímica. El segundo enfoque es consistente con la exposición estándar de la teoría de Debye-Hückel , donde $\gamma (AB)$ , etc. se consideran números puros.

El agua como reactivo y disolvente.

Para reacciones en solución acuosa, como una reacción de disociación ácida.

AH + H ₂ O ⇌ A ⁻ + H ₃ O ⁺

La concentración de agua puede considerarse constante y la formación del ion hidronio es implícita.

AH ⇌ A ⁻ + H ⁺

La concentración de agua se omite en las expresiones que definen las constantes de equilibrio, excepto cuando las soluciones están muy concentradas.

K={\frac {[A][H]}{[AH]}}

( K se define como una constante de disociación)

Consideraciones similares se aplican a las reacciones de hidrólisis de iones metálicos .

Entalpía y entropía: dependencia de la temperatura

Si ambas constantes de equilibrio, $K$ y el cambio de entalpía estándar , $\Delta H^{\ominus }$ Para una reacción, se ha determinado experimentalmente el cambio de entropía estándar para la reacción, que se deriva fácilmente. Dado que $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ y $\Delta G=-RT\ln K$

\Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}

En una primera aproximación, el cambio de entalpía estándar es independiente de la temperatura. Utilizando esta aproximación, la integración definida de la ecuación de van 't Hoff

\Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\

da ^{[ 13 ]}

\ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)

Esta ecuación se puede utilizar para calcular el valor de log K a una temperatura T ₂ , conociendo el valor a la temperatura T ₁ .

La ecuación de van 't Hoff también muestra que, para una reacción exotérmica ( $\Delta H<0$ ), cuando la temperatura aumenta, K disminuye y cuando la temperatura disminuye , K aumenta, de acuerdo con el principio de Le Chatelier . Lo contrario ocurre cuando la reacción es endotérmica .

Cuando K se ha determinado a más de dos temperaturas, se puede aplicar un procedimiento de ajuste de línea recta a un gráfico de $\ln K$ contra $1/T$ para obtener un valor para $\Delta H^{\ominus }$ La teoría de propagación de errores se puede utilizar para demostrar que, con este procedimiento, el error en el calculado $\Delta H^{\ominus }$ El valor es mucho mayor que el error en los valores individuales de log K. Por consiguiente, K debe determinarse con alta precisión al utilizar este método. Por ejemplo, con un electrodo selectivo de iones de plata , cada valor de log K se determinó con una precisión de aproximadamente 0,001 y el método se aplicó con éxito. ^{[ 14 ]}

Se pueden utilizar argumentos termodinámicos estándar para demostrar que, en términos más generales, la entalpía cambia con la temperatura.

\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}

donde C _p es la capacidad calorífica a presión constante.

Una formulación más compleja

El cálculo de K a una temperatura determinada a partir de un valor conocido de K a otra temperatura dada puede abordarse de la siguiente manera si se dispone de las propiedades termodinámicas estándar. El efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs porque:

\ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}

donde Δ _rG ^o es la energía libre de Gibbs estándar de la reacción, que es la suma de las energías libres de Gibbs estándar de los productos de la reacción menos la suma de las energías libres de Gibbs estándar de los reactivos.

Aquí, el término "estándar" denota el comportamiento ideal (es decir, una dilución infinita) y una concentración estándar hipotética (típicamente 1 mol/kg). No implica ninguna temperatura o presión en particular porque, aunque contrario a la recomendación de la IUPAC, es más conveniente al describir sistemas acuosos en amplios rangos de temperatura y presión. ^{[ 15 ]}

La energía libre de Gibbs estándar (para cada especie o para la reacción completa) se puede representar (a partir de las definiciones básicas) como:

G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT

En la ecuación anterior, el efecto de la temperatura sobre la energía de Gibbs (y, por lo tanto, sobre la constante de equilibrio) se atribuye exclusivamente a la capacidad calorífica. Para evaluar las integrales de esta ecuación, es necesario conocer la forma de la dependencia de la capacidad calorífica con la temperatura.

Si la capacidad calorífica molar estándar C ^o_p puede aproximarse mediante alguna función analítica de la temperatura (por ejemplo, la ecuación de Shomate ), entonces las integrales involucradas en el cálculo de otros parámetros pueden resolverse para obtener expresiones analíticas para ellos. Por ejemplo, utilizando aproximaciones de las siguientes formas: ^{[ 16 ]}

Para sustancias puras (sólidos, gases, líquidos): $C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}$
Para especies iónicas a T < 200 °C : $C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}$

Luego se pueden evaluar las integrales y se obtiene la siguiente forma final:

G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }

Las constantes A , B , C , a , b y la entropía absoluta, S̆ ^o₂₉₈_K , necesarias para la evaluación de C ^o_p ( T ), así como los valores de G ₂₉₈_K y S ₂₉₈_K para muchas especies están tabulados en la literatura.

Dependencia de la presión

La dependencia de la constante de equilibrio con la presión suele ser débil en el rango de presiones que se encuentran normalmente en la industria, por lo que en la práctica se suele ignorar. Esto se aplica tanto a reactivos y productos condensados (es decir, cuando los reactivos y productos son sólidos o líquidos) como a los gaseosos.

Como ejemplo de reacción gaseosa, podemos considerar la reacción, ampliamente estudiada, del hidrógeno con el nitrógeno para producir amoníaco:

N₂ + ₃ H₂ ⇌ 2 NH₃

Si la presión aumenta al añadir un gas inerte, ni la composición en equilibrio ni la constante de equilibrio se ven afectadas de forma apreciable (ya que las presiones parciales permanecen constantes, suponiendo un comportamiento de gas ideal para todos los gases implicados). Sin embargo, la composición en equilibrio dependerá de forma apreciable de la presión cuando:

La presión se modifica por compresión o expansión del sistema gaseoso reactivo, y
La reacción produce un cambio en el número de moles de gas en el sistema.

En la reacción de ejemplo anterior, el número de moles cambia de 4 a 2, y un aumento de presión por compresión del sistema dará como resultado una cantidad considerablemente mayor de amoníaco en la mezcla en equilibrio. En el caso general de una reacción gaseosa:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

El cambio en la composición de la mezcla con la presión se puede cuantificar utilizando:

K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }

donde p denota las presiones parciales y X las fracciones molares de los componentes, P es la presión total del sistema, K _p es la constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales y K _X es la constante de equilibrio expresada en términos de fracciones molares.

El cambio de composición mencionado anteriormente concuerda con el principio de Le Chatelier y no implica ningún cambio en la constante de equilibrio con la presión total del sistema. De hecho, para las reacciones de gases ideales, K _p es independiente de la presión. ^{[ 17 ]}

En fase condensada, la dependencia de la presión de la constante de equilibrio está asociada con el volumen de reacción. ^{[ 18 ]} Para la reacción:

α A + β B ⇌ σ S + τ T

El volumen de reacción es:

\Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }

donde V̄ denota un volumen molar parcial de un reactivo o un producto.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de equilibrio de la reacción (basada en la escala de fracción molar o de concentración molal) con la presión a temperatura constante sea:

\left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.

El asunto es complicado, ya que el volumen molar parcial depende en sí mismo de la presión.

Efecto de la sustitución isotópica

La sustitución isotópica puede provocar cambios en los valores de las constantes de equilibrio, especialmente si el hidrógeno se reemplaza por deuterio (o tritio ). ^{[ 19 ]} Este efecto isotópico de equilibrio es análogo al efecto isotópico cinético sobre las constantes de velocidad, y se debe principalmente al cambio en la energía vibracional de punto cero de los enlaces H–X debido al cambio de masa tras la sustitución isotópica. ^{[ 19 ]} La energía de punto cero es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la masa del átomo de hidrógeno vibrante, y por lo tanto será menor para un enlace D–X que para un enlace H–X.

Un ejemplo es la reacción de abstracción de un átomo de hidrógeno R' + H–R ⇌ R'–H + R con constante de equilibrio K _H , donde R' y R son radicales orgánicos tales que R' forma un enlace más fuerte con el hidrógeno que R. La disminución de la energía de punto cero debido a la sustitución de deuterio será entonces más importante para R'–H que para R–H, y R'–D se estabilizará más que R–D, de modo que la constante de equilibrio K _D para R' + D–R ⇌ R'–D + R es mayor que K _H . Esto se resume en la regla de que el átomo más pesado favorece el enlace más fuerte . ^{[ 19 ]}

Efectos similares ocurren en solución para las constantes de disociación ácida (K _a ) que describen la transferencia de H ⁺ o D ⁺ de un ácido acuoso débil a una molécula de disolvente: HA + H ₂ O = H ₃ O ⁺ + A ⁻ o DA + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + A ⁻ . El ácido deuterado se estudia en agua pesada , ya que si se disolviera en agua ordinaria, el deuterio se intercambiaría rápidamente con el hidrógeno del disolvente. ^{[ 19 ]}

_La especie producto _H₃O⁺ (o D₃O⁺ ) es un ácido más fuerte que el ácido soluto, por lo que se disocia más fácilmente , y su enlace H ^{– O (o D}^– O) es más débil que el enlace H–A (o D–A) del ácido soluto. La disminución en la energía de punto cero debido a la sustitución isotópica es, por lo tanto, menos importante en D₃O⁺ _que en DA, de modo que K ^D_< K _H , y el ácido deuterado en D₂O _es más débil que el ácido no deuterado en H₂O _. En muchos casos, la diferencia de las constantes logarítmicas pK D _– pK _H es de aproximadamente 0,6, ^[¹⁹^] de modo que el pD correspondiente al 50% de disociación del ácido deuterado es aproximadamente 0,6 unidades más alto que el pH para el 50% de disociación del ácido no deuterado.

Por razones similares, la autoionización del agua pesada es menor que la del agua ordinaria a la misma temperatura.

Véase también

Referencias

↑ Libro de Oro de la IUPAC .
↑ Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). La determinación de las constantes de estabilidad . McGraw-Hill. pág. 5.
^ Atkins , P .; Jones, L.; Laverman, L. (2016). Principios químicos , séptima edición, págs. 399 y 461. Freeman. ISBN 978-1-4641-8395-9
↑ Splittgerber, AG; Chinander, LL (1 de febrero de 1988). "El espectro de un intermedio de disociación de la cisteína: un experimento de química biofísica". Journal of Chemical Education . 65 (2): 167. Bibcode : 1988JChEd..65..167S . doi : 10.1021/ed065p167 .
↑ Hague, David N.; Moreton, Anthony D. (1994). "Secuencia de protonación de poliaminas alifáticas lineales mediante espectroscopia de RMN de 13C". J. Chem. Soc., Perkin Trans . 2 (2): 265– 70. doi : 10.1039/P29940000265 .
↑ Borkovec, Michal; Koper, Ger JM (2000). "Un método de expansión de clústeres para la resolución completa de equilibrios de ionización microscópicos a partir de titulaciones de RMN". Anal. Chem . 72 (14): 3272–9 . doi : 10.1021/ac991494p . PMID 10939399 .
↑ Baes, CF; Mesmer, RE (1976). "Capítulo 18. Estudio del comportamiento de la hidrólisis". La hidrólisis de cationes . Wiley. págs. 397–430 .
↑ Schwarzenbach, G.; Flaschka, H. (1969). Titulaciones complexométricas . Methuen.
↑ Denbigh, K. (1981). «Capítulo 4». Los principios del equilibrio químico (4.ª ed.). Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-28150-8.
↑ Butler, JN (1998). Equilibrio iónico . John Wiley and Sons.
↑ "Proyecto: Correcciones de fuerza iónica para constantes de estabilidad" . Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Archivado del original el 29 de octubre de 2008. Consultado el 23 de noviembre de 2008 .
↑ Libro Verde (IUPAC), Cantidades, Unidades y Símbolos en Química Física, página 61, edición 2007.
↑ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física . Oxford. pág . 214. ISBN 978-0198700722.
↑ Barnes, DS; Ford, GJ; Pettit, LD; Sherringham, C. (1971). "Ligandos que contienen elementos del grupo VIB. Parte V. Termodinámica de la formación de complejos de plata de algunos ácidos (alquil-tio)acéticos y (alquilseleno)acéticos saturados e insaturados". J. Chem. Soc. A : 2883– 2887. doi : 10.1039/J19710002883 .
↑ Majer, V.; Sedelbauer, J.; Wood (2004). "Cálculos de propiedades termodinámicas estándar de electrolitos y no electrolitos acuosos". En Palmer, DA; Fernandez-Prini, R.; Harvey, A. (eds.). Sistemas acuosos a temperaturas y presiones elevadas: Fisicoquímica del agua, vapor y soluciones hidrotermales . Elsevier.
↑ Roberge, PR (noviembre de 2011). "Apéndice F". Manual de ingeniería de corrosión . McGraw-Hill. pág. 1037 y ss.
↑ Atkins, PW (1978). Química física (6.ª ed.). Oxford University Press. pág. 210.
↑ Van Eldik, R.; Asano, T.; Le Noble, WJ (1989). "Volúmenes de activación y reacción en solución. 2". Chem. Rev. 89 ( 3): 549– 688. doi : 10.1021/cr00093a005 .
1 2 3 4 5 Laidler KJ Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987), págs. 428-433 ISBN 0-06-043862-2

Fuentes de datos

Base de datos IUPAC SC-Database archivada el 19/06/2017 en Wayback Machine. Una base de datos completa de datos publicados sobre constantes de equilibrio de complejos metálicos y ligandos.
Base de datos de referencia estándar NIST 46 Archivada el 5 de julio de 2010 en Wayback Machine : Constantes de estabilidad de complejos metálicos seleccionadas críticamente
_{Datos de}pKa de ácidos y bases inorgánicos y orgánicos en agua y DMSO
Página web de la base de datos termodinámica de la NASA Glenn con enlaces al calor específico, la entalpía y la entropía (autoconsistentes) dependientes de la temperatura para elementos y moléculas.

[1] Libro de Oro de la IUPAC .

[2] Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). La determinación de las constantes de estabilidad . McGraw-Hill. pág. 5.

[Atkins7th-3] Atkins , P .; Jones, L.; Laverman, L. (2016). Principios químicos , séptima edición, págs. 399 y 461. Freeman. ISBN 978-1-4641-8395-9

[4] Splittgerber, AG; Chinander, LL (1 de febrero de 1988). "El espectro de un intermedio de disociación de la cisteína: un experimento de química biofísica". Journal of Chemical Education . 65 (2): 167. Bibcode : 1988JChEd..65..167S . doi : 10.1021/ed065p167 .

[5] Hague, David N.; Moreton, Anthony D. (1994). "Secuencia de protonación de poliaminas alifáticas lineales mediante espectroscopia de RMN de 13C". J. Chem. Soc., Perkin Trans . 2 (2): 265– 70. doi : 10.1039/P29940000265 .

[6] Borkovec, Michal; Koper, Ger JM (2000). "Un método de expansión de clústeres para la resolución completa de equilibrios de ionización microscópicos a partir de titulaciones de RMN". Anal. Chem . 72 (14): 3272–9 . doi : 10.1021/ac991494p . PMID 10939399 .

[BM-7] Baes, CF; Mesmer, RE (1976). "Capítulo 18. Estudio del comportamiento de la hidrólisis". La hidrólisis de cationes . Wiley. págs. 397–430 .

[8] Schwarzenbach, G.; Flaschka, H. (1969). Titulaciones complexométricas . Methuen.

[9] Denbigh, K. (1981). «Capítulo 4». Los principios del equilibrio químico (4.ª ed.). Cambridge: Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-28150-8.

[Butler-10] Butler, JN (1998). Equilibrio iónico . John Wiley and Sons.

[11] "Proyecto: Correcciones de fuerza iónica para constantes de estabilidad" . Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Archivado del original el 29 de octubre de 2008. Consultado el 23 de noviembre de 2008 .

[12] Libro Verde (IUPAC), Cantidades, Unidades y Símbolos en Química Física, página 61, edición 2007.

[13] Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física . Oxford. pág . 214. ISBN 978-0198700722.

[14] Barnes, DS; Ford, GJ; Pettit, LD; Sherringham, C. (1971). "Ligandos que contienen elementos del grupo VIB. Parte V. Termodinámica de la formación de complejos de plata de algunos ácidos (alquil-tio)acéticos y (alquilseleno)acéticos saturados e insaturados". J. Chem. Soc. A : 2883– 2887. doi : 10.1039/J19710002883 .

[15] Majer, V.; Sedelbauer, J.; Wood (2004). "Cálculos de propiedades termodinámicas estándar de electrolitos y no electrolitos acuosos". En Palmer, DA; Fernandez-Prini, R.; Harvey, A. (eds.). Sistemas acuosos a temperaturas y presiones elevadas: Fisicoquímica del agua, vapor y soluciones hidrotermales . Elsevier.

[Roberge-16] Roberge, PR (noviembre de 2011). "Apéndice F". Manual de ingeniería de corrosión . McGraw-Hill. pág. 1037 y ss.

[17] Atkins, PW (1978). Química física (6.ª ed.). Oxford University Press. pág. 210.

[18] Van Eldik, R.; Asano, T.; Le Noble, WJ (1989). "Volúmenes de activación y reacción en solución. 2". Chem. Rev. 89 ( 3): 549– 688. doi : 10.1021/cr00093a005 .

[Laidler-19] 1 2 3 4 5 Laidler KJ Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987), págs. 428-433 ISBN 0-06-043862-2

[ 1 ]

[ 2 ].

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]