Hispanopedia WikiLa hidroxilación de Milas es una reacción orgánica que convierte un alqueno en un diol vecinal , y fue desarrollada por Nicholas A. Milas en la década de 1930. [ 1 ] [ 2 ] El cis-diol se forma por reacción de alquenos con peróxido de hidrógeno y luz ultravioleta o un tetróxido de osmio catalítico , [ 3 ] pentóxido de vanadio o trióxido de cromo . [ 4 ]
En química sintética, esta reacción ha sido sustituida por la dihidroxilación de Upjohn y, posteriormente, por la dihidroxilación asimétrica de Sharpless .
Mecanismo
El mecanismo propuesto para la hidroxilación de Milas implica la combinación inicial de peróxido de hidrógeno y el catalizador de tetróxido de osmio para formar un intermedio, que luego se agrega al alqueno, seguido de una escisión que forma el producto y regenera el OsO 4 . [ 2 ]
Limitaciones
Una variante de la hidroxilación de Milas (mostrada en el mecanismo anterior) requiere cantidades estequiométricas de tetróxido de osmio, que es tóxico (altamente volátil) y costoso. [ 5 ] Además, en los propios experimentos de Milas, sus rendimientos variaron entre el 37,6 % y el 60,2 % para el diol cis-vicinal. [ 1 ] Cabe señalar que un diol vecinal es una molécula en la que dos átomos de hidroxilo se encuentran en átomos de carbono adyacentes. Los dioles vecinales pueden oxidarse a aldehídos y cetonas, lo que hace que su síntesis sea útil. [ 6 ]
El catalizador, el tetróxido de osmio, también conocido como ácido ósmico de Merck, se disuelve fácilmente en alcohol terc-butílico, lo que implica que la solución en la que ocurre la reacción es estable, a menos que ya esté presente isobutileno. En presencia de isobutileno, la mayor parte del tetróxido de osmio se reduce a un óxido coloidal negro insoluble. Este óxido coloidal es un catalizador muy activo en la descomposición del peróxido de hidrógeno. Por lo tanto, en soluciones acuosas, el tetróxido de osmio descompone el peróxido de hidrógeno, mientras que el alcohol terc-butílico anhidro se descompone a una velocidad mucho menor. [ 1 ]
La dihidroxilación de Upjohn y la dihidroxilación asimétrica de Sharpless también dan como resultado dioles cis-vecinales y no requieren el catalizador tóxico y costoso. [ 7 ]
Aplicaciones
En 1949, la hidroxilación de Milas se aplicó a un estudio de la desmetilación del N-dimetil-p-aminoazobenceno, también conocido como amarillo de mantequilla. Se examinó el peróxido de hidrógeno en alcohol terc-butílico con tetróxido de osmio como catalizador (reactivos de Milas) para determinar las similitudes de la reacción con el amarillo de mantequilla in vivo e in vitro . Previamente se había descubierto que la hidroxilación del amarillo de mantequilla o sus derivados desmetilados se produce en ratas, por lo que estas se consideraron adecuadas para la comparación. Se examinaron los espectros de absorción para confirmar los resultados del experimento, que mostraron que el producto de la hidroxilación de Milas era uno de los productos obtenidos. [ 8 ]
Referencias
- 1 2 3 Milas, Nicholas A.; Sussman, Sidney (julio de 1936). "La hidroxilación del doble enlace". Journal of the American Chemical Society . 58 (7): 1302– 1304. Bibcode : 1936JAChS..58.1302M . doi : 10.1021/ja01298a065 .
- 1 2 "Hidroxilación de Milas". Reacciones y reactivos orgánicos integrales . Vol. 437. 2010. págs. 1948–1951 . doi : 10.1002/9780470638859.conrr437 . ISBN 9780470638859.
- ↑ Milas, Nicholas A.; Trepagnier, Joseph H.; Nolan, John T.; Iliopulos, Miltiadis I. (septiembre de 1959). "Estudio de la hidroxilación de olefinas y la reacción del tetróxido de osmio con 1,2-glicoles". Journal of the American Chemical Society . 81 (17): 4730– 4733. Bibcode : 1959JAChS..81.4730M . doi : 10.1021/ja01526a070 .
- ↑ Milas, Nicholas A. (noviembre de 1937). "La hidroxilación de sustancias insaturadas. III. El uso de pentóxido de vanadio y trióxido de cromo como catalizadores de la hidroxilación". Journal of the American Chemical Society . 59 (11): 2342– 2344. Bibcode : 1937JAChS..59.2342M . doi : 10.1021/ja01290a072 .
- ↑ Hideki Sugimoto, Sugimoto; Kazuhiro Kitayama, Kitayama; Seiji, Mori; Shinobu, Itoh (2012). "Un par redox de osmio(III)/osmio(V) que genera un centro OsV(O)(OH) para la cis-1,2-dihidroxilación de alquenos con H2O2: complejo de osmio con un ligando tetradentado a base de nitrógeno" . ACS Publications . 136 (46): 19270–19280 . Bibcode : 2012JAChS.13419270S . doi : 10.1021/ja309566c . PMID 23113538 .
- ↑ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2018-01-01), "16 - Alcoholes: Reacciones y síntesis" , en Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (eds.), Química orgánica (Segunda edición) , Academic Press, pp. 463–505 , ISBN 978-0-12-812838-1, consultado el 5 de diciembre de 2022
- ↑ VanRheenen, V.; Kelly, RC; Cha, DY (1976-06-01). "Una oxidación catalítica mejorada de olefinas a cis-1,2-glicoles con OsO4 utilizando óxidos de aminas terciarias como oxidante" . Tetrahedron Letters . 17 (23): 1973– 1976. doi : 10.1016/S0040-4039(00)78093-2 . ISSN 0040-4039 .
- ↑ Anderson, Wm (marzo de 1949). "Desmetilación de N :N-dimetil-p-aminoazobenceno (amarillo mantequilla) con peróxido de hidrógeno" . Nature . 163 ( 4142): 444–445 . Bibcode : 1949Natur.163..444A . doi : 10.1038/163444b0 . ISSN 1476-4687 . PMID 18115097. S2CID 4090289 .
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