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Tetróxido de osmio

El tetróxido de osmio (también óxido de osmio(VIII) ) es un compuesto químico con la fórmula OsO 4 . El compuesto es notable por sus múltiples usos, a pesar de su toxicidad y la...

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El tetróxido de osmio (también óxido de osmio(VIII) ) es un compuesto químico con la fórmula OsO 4 . El compuesto es notable por sus múltiples usos, a pesar de su toxicidad y la rareza del osmio . También tiene una serie de propiedades inusuales, una de las cuales es que el sólido es volátil . El compuesto es incoloro, pero la mayoría de las muestras parecen amarillas. [6] Esto probablemente se deba a la presencia de la impureza OsO 2 , que es de color marrón amarillento. [7] En biología, su propiedad de unirse a los lípidos lo ha convertido en una tinción ampliamente utilizada en microscopía electrónica.

Propiedades físicas

Estructura cristalina del OsO 4 [4]

El óxido de osmio (VIII) forma cristales monoclínicos . [4] [8] Tiene un olor característico acre parecido al cloro . El nombre del elemento osmio se deriva de osme , que en griego significa olor . El OsO 4 es volátil: sublima a temperatura ambiente . Es soluble en una amplia gama de disolventes orgánicos. Es moderadamente soluble en agua, con la que reacciona de forma reversible para formar ácido ósmico (véase más adelante). [9] El óxido de osmio (VIII) puro es probablemente incoloro; [10] se ha sugerido que su tono amarillo se debe a las impurezas de dióxido de osmio (OsO 2 ). [11] La molécula de tetróxido de osmio es tetraédrica y, por tanto, no polar. Esta no polaridad ayuda al OsO 4 a penetrar las membranas celulares cargadas.

Estructura y configuración electrónica

El osmio de OsO 4 tiene un número de oxidación VIII; sin embargo, el metal no posee una carga 8+ correspondiente ya que el enlace en el compuesto es en gran parte de carácter covalente (la energía de ionización requerida para producir una carga 8+ formal también excede por lejos las energías disponibles en las reacciones químicas normales). El átomo de osmio exhibe enlaces dobles con los cuatro ligandos de óxido , lo que resulta en un complejo de 16 electrones . OsO 4 es isoelectrónico con los iones de permanganato y cromato .

Síntesis

El OsO 4 se forma lentamente cuando el polvo de osmio reacciona con el O 2 a temperatura ambiente. La reacción del sólido a granel requiere calentamiento a 400 °C. [12]

El sistema operativo + 2 Oh 2 → Δ yo OsO 4 {\displaystyle {\ce {Os + 2O2 ->[\Delta T] OsO4}}}

Reacciones

Oxidación de alquenos

Los alquenos se añaden a OsO 4 para dar especies de diolato que se hidrolizan a cis -dioles. El proceso neto se llama dihidroxilación. Esto se lleva a cabo a través de una reacción de cicloadición [3 + 2] entre el OsO 4 y el alqueno para formar un éster de osmato intermedio que se hidroliza rápidamente para producir el diol vecinal . A medida que se añaden los átomos de oxígeno en un paso concertado, la estereoquímica resultante es cis .

Representación idealizada de la cis-dihidroxilación de alquenos.

El OsO 4 es caro y altamente tóxico, lo que lo convierte en un reactivo poco atractivo para usar en cantidades estequiométricas . Sin embargo, sus reacciones se vuelven catalíticas agregando reoxidantes para reoxidar el subproducto Os(VI) de nuevo a Os(VIII). Los reactivos típicos incluyen H 2 O 2 ( hidroxilación de Milas ), N-óxido de N-metilmorfolina ( dihidroxilación de Upjohn ) y K 3 Fe(CN) 6 /agua. Estos reoxidantes no reaccionan con los alquenos por sí solos. Se pueden usar otros compuestos de osmio como catalizadores, incluidas las sales de osmato(VI) ([OsO 2 (OH) 4 )] 2− y el hidrato de tricloruro de osmio (OsCl 3 · x H 2 O). Estas especies se oxidan a osmio(VIII) en presencia de dichos oxidantes. [13]

Las bases de Lewis, como las aminas terciarias y las piridinas, aumentan la velocidad de dihidroxilación. Esta "aceleración del ligando" surge a través de la formación del aducto OsO 4 L, que se añade más rápidamente al alqueno. Si la amina es quiral, entonces la dihidroxilación puede proceder con enantioselectividad (véase Dihidroxilación asimétrica de Sharpless ). [14] El OsO 4 no reacciona con la mayoría de los carbohidratos. [15]

El proceso se puede ampliar para dar dos aldehídos en la oxidación de Lemieux-Johnson , que utiliza peryodato para lograr la escisión del diol y regenerar la carga catalítica de OsO 4 . Este proceso es equivalente al de la ozonólisis .

Química de coordinación

Estructura de OsO 3 (Nt-Bu) (los enlaces múltiples no están dibujados explícitamente), que ilustra el tipo de osmio(VIII)-oxo-imida que agrega alquenos en ruta al aminoalcohol. [16]

El OsO 4 es un ácido de Lewis y un oxidante suave. Reacciona con una solución acuosa alcalina para formar el anión perosmato OsO
4(OH)2−
2. [17] Esta especie se reduce fácilmente al anión osmato , OsO
2(OH)2−
4.

Cuando la base de Lewis es una amina , también se forman aductos. Por lo tanto, el OsO 4 se puede almacenar en forma de osmeth , en el que el OsO 4 se compleja con hexamina . El osmeth se puede disolver en tetrahidrofurano (THF) y diluir en una solución tampón acuosa para preparar una solución de trabajo diluida (0,25 %) de OsO 4 . [18]

Con tert-BuNH 2 se produce el derivado imido :

OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O

De manera similar, con NH3 se obtiene el complejo nitrido :

OsO 4 + NH 3 + KOH → K[Os(N)O 3 ] + 2 H 2 O

El anión [Os(N)O 3 ] − es isoelectrónico e isoestructural con OsO 4 .

El OsO 4 es muy soluble en alcohol terc-butílico . En solución, se reduce fácilmente con hidrógeno a osmio metálico. El osmio metálico suspendido se puede utilizar para hidrogenar catalíticamente una amplia variedad de sustancias químicas orgánicas que contienen enlaces dobles o triples.

OsO 4 + 4 H 2 → Os + 4 H 2 O

El OsO 4 sufre una "carbonilación reductora" con monóxido de carbono en metanol a 400 K y 200 sbar para producir el grupo triangular Os 3 (CO) 12 :

3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2 [12]

Oxofluoruros

El osmio forma varios oxofluoruros, todos ellos muy sensibles a la humedad. El cis -OsO 2 F 4 púrpura se forma a 77 K en una solución de HF anhidro : [19]

OsO 4 + 2 KrF 2 → cis -OsO 2 F 4 + 2 Kr + O 2

El OsO 4 también reacciona con F 2 para formar OsO 3 F 2 amarillo : [20]

2 OsO 4 + 2 F 2 → 2 OsO 3 F 2 + O 2

El OsO 4 reacciona con un equivalente de [Me 4 N]F a 298 K y 2 equivalentes a 253 K: [12]

OsO 4 + [Me 4 N]F → [Me 4 N][OsO 4 F]
OsO 4 + 2 [Me 4 N]F → [Me 4 N] 2 [ cis -OsO 4 F 2 ]

Usos

Síntesis orgánica

En síntesis orgánica, el OsO 4 se utiliza ampliamente para oxidar alquenos a dioles vecinales , añadiendo dos grupos hidroxilo en el mismo lado ( adición syn ). Véase la reacción y el mecanismo anteriores. Esta reacción se ha realizado tanto catalítica ( dihidroxilación de Upjohn ) como asimétrica ( dihidroxilación asimétrica de Sharpless ).

El óxido de osmio (VIII) también se utiliza en cantidades catalíticas en la oxiaminación de Sharpless para dar aminoalcoholes vecinales .

En combinación con peryodato de sodio , el OsO 4 se utiliza para la escisión oxidativa de alquenos ( oxidación de Lemieux-Johnson ) cuando el peryodato sirve tanto para escindir el diol formado por dihidroxilación como para reoxidar el OsO 3 de nuevo a OsO 4 . La transformación neta es idéntica a la producida por ozonólisis . A continuación, un ejemplo de la síntesis total de isosteviol. [21]

Tinción biológica

El OsO 4 es un agente de tinción ampliamente utilizado en la microscopía electrónica de transmisión (MET) para proporcionar contraste a la imagen. [22] Este método de tinción también puede conocerse en la literatura como el método OTO [23] [24] (osmio-tiocarbohidrazida-osmio), o técnica de impregnación de osmio [25] o simplemente como tinción de osmio. Como tinción de lípidos , también es útil en la microscopía electrónica de barrido (MEB) como una alternativa al recubrimiento por pulverización catódica . Incorpora un metal pesado directamente en las membranas celulares, creando una alta tasa de dispersión de electrones sin la necesidad de recubrir la membrana con una capa de metal, que puede oscurecer los detalles de la membrana celular. En la tinción de la membrana plasmática , el óxido de osmio (VIII) se une a las regiones de la cabeza de los fosfolípidos , creando así un contraste con el protoplasma vecino (citoplasma). Además, el óxido de osmio (VIII) también se utiliza para fijar muestras biológicas junto con HgCl 2 . Sus rápidas capacidades de eliminación se utilizan para matar rápidamente especímenes vivos como protozoos. OsO 4 estabiliza muchas proteínas transformándolas en geles sin destruir las características estructurales. Las proteínas tisulares que se estabilizan con OsO 4 no se coagulan con alcoholes durante la deshidratación. [15] El óxido de osmio (VIII) también se utiliza como tinción para lípidos en microscopía óptica. [26] OsO 4 también tiñe la córnea humana (ver consideraciones de seguridad).

Muestra de células fijadas/teñidas con tetróxido de osmio (negro) embebidas en resina epoxi (ámbar). Las células son negras como resultado de los efectos del tetróxido de osmio.

Tinción de polímeros

También se utiliza para teñir copolímeros de forma preferente, siendo el ejemplo más conocido los copolímeros en bloque, en los que se puede teñir una fase para mostrar la microestructura del material. Por ejemplo, los copolímeros en bloque de estireno-butadieno tienen una cadena central de polibutadieno con tapas terminales de poliestireno. Cuando se trata con OsO 4 , la matriz de butadieno reacciona de forma preferente y absorbe así el óxido. La presencia de un metal pesado es suficiente para bloquear el haz de electrones, por lo que los dominios de poliestireno se ven claramente en películas delgadas en TEM .

Refinación de mineral de osmio

El OsO 4 es un intermediario en la extracción de osmio de sus minerales. Los residuos que contienen osmio se tratan con peróxido de sodio (Na 2 O 2 ) formando Na 2 [OsO 4 (OH) 2 ], que es soluble. Cuando se expone al cloro , esta sal da OsO 4 . En las etapas finales de refinación, el OsO 4 crudo se disuelve en NaOH alcohólico formando Na 2 [OsO 2 (OH) 4 ], que, cuando se trata con NH 4 Cl , da (NH 4 ) 4 [OsO 2 Cl 2 ]. Esta sal se reduce bajo hidrógeno para dar osmio. [9]

Aducto de buckminsterfullereno

El OsO 4 permitió confirmar el modelo de balón de fútbol del buckminsterfullereno , un alótropo de carbono de 60 átomos . El aducto , formado a partir de un derivado del OsO 4 , fue C 60 (OsO 4 )(4- terc - butil piridina ) 2 . El aducto rompió la simetría del fulereno, lo que permitió la cristalización y la confirmación de la estructura del C 60 mediante cristalografía de rayos X. [27]

Medicamento

El único uso clínico conocido del tetróxido de osmio es para el tratamiento de la artritis. [28] La falta de informes de efectos secundarios a largo plazo de la administración local de tetróxido de osmio (OsO 4 ) sugiere que el osmio en sí puede ser biocompatible , aunque esto depende del compuesto de osmio administrado.

Consideraciones de seguridad

Etiqueta con advertencia de veneno

El óxido de osmio (VIII) puede manchar irreversiblemente la córnea humana , lo que puede provocar ceguera. El límite de exposición permisible para el óxido de osmio (VIII) (promedio ponderado en el tiempo de 8 horas) es de 2 μg/m 3 . [8] El óxido de osmio (VIII) puede penetrar plásticos y envases de alimentos, por lo que debe almacenarse en vidrio refrigerado. [15]

Referencias

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  • Ficha internacional de seguridad química 0528
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre peligros químicos
  • CDC - Tetróxido de osmio - Tema de seguridad y salud en el trabajo de NIOSH
  • Informe de la BBC sobre un complot para bombardear
  • Artículo de la BBC ¿Qué es el tetróxido de osmio?
  • Tetróxido de osmio: molécula del mes
  • Reacciones químicas
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