Conductividad molar

La conductividad molar de una solución electrolítica se define como su conductividad dividida por su concentración molar: ^{[ 1 ] [ 2 ]}

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}={\frac {\kappa }{c}},}$

dónde

κ es la conductividad medida (anteriormente conocida como conductancia específica), ^{[ 3 ]}

c es la concentración molar del electrolito.

La unidad del SI de conductividad molar es el siemens metro cuadrado por mol (S  m² mol⁻¹ ). ^{[ 2 ]} Sin embargo, los valores suelen citarse en S cm² ^{mol⁻¹ .} [ ^{4 ] En} estas últimas unidades, el valor de Λ _m puede entenderse como la conductancia de un volumen de solución entre electrodos de placas paralelas separadas ^{por un centímetro y con un} área suficiente para que la solución contenga exactamente un mol de electrolito. ^{[ 5 ]}   

Existen dos tipos de electrolitos: fuertes y débiles. Los electrolitos fuertes generalmente experimentan una ionización completa y, por lo tanto, tienen mayor conductividad que los electrolitos débiles, que solo experimentan una ionización parcial. Para los electrolitos fuertes , como las sales , los ácidos fuertes y las bases fuertes , la conductividad molar depende solo ligeramente de la concentración. Al diluir un electrolito, se observa un aumento regular en su conductividad molar, debido a la disminución de la interacción soluto-soluto. Basándose en datos experimentales, Friedrich Kohlrausch (alrededor del año 1900) propuso la ley no lineal para los electrolitos fuertes:

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }-K{\sqrt {c}}=\alpha f_{\lambda }\Lambda _{\text{m}}^{\circ },}$

dónde

Λ ^∘ _m es la conductividad molar en dilución infinita (o conductividad molar límite ), que puede determinarse mediante la extrapolación de Λ _m en función de √ c ,

K es el coeficiente de Kohlrausch, que depende principalmente de la estequiometría de la sal específica en solución,

α es el grado de disociación incluso para electrolitos fuertemente concentrados,

f _λ es el factor lambda para soluciones concentradas.

Esta ley es válida solo para bajas concentraciones de electrolitos; se ajusta a la ecuación de Debye-Hückel-Onsager . ^{[ 6 ]}

En el caso de electrolitos débiles (es decir, electrolitos parcialmente disociados), la conductividad molar depende en gran medida de la concentración: cuanto más diluida esté una disolución, mayor será su conductividad molar , debido al aumento de la disociación iónica . Por ejemplo, el ácido acético tiene una conductividad molar mayor en disolución acuosa diluida que en disolución concentrada.

Friedrich Kohlrausch, entre 1875 y 1879, estableció que, con gran precisión, en soluciones diluidas, la conductividad molar puede descomponerse en contribuciones de los iones individuales. Esto se conoce como la ley de Kohlrausch de migración iónica independiente . ^{[ 7 ]} Para cualquier electrolito A _x B _y , la conductividad molar límite se expresa como x veces la conductividad molar límite de A ^{y +} e y veces la conductividad molar límite de B ^{x −} .

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\lambda _{i},}$

dónde:

λ _i es la conductividad iónica molar límite del ion i ,

ν _i es el número de iones i en la unidad de fórmula del electrolito (por ejemplo, 2 y 1 para Na ⁺ y SO ²⁻ ₄ en Na ₂ SO ₄ ).

La evidencia de Kohlrausch para esta ley fue que las conductividades molares límite de dos electrolitos con dos cationes diferentes y un anión común difieren en una cantidad que es independiente de la naturaleza del anión. Por ejemplo, Λ ₀ (KX) − Λ ₀ (NaX) = 23,4 S cm ² mol ⁻¹ para X = Cl ⁻ , I ⁻ y ⁠ 1 / 2 ⁠ SO ²⁻ ₄ . Esta diferencia se atribuye a una diferencia en las conductividades iónicas entre K ⁺ y Na ⁺ . Se encuentran regularidades similares para dos electrolitos con un anión común y dos cationes. ^{[ 8 ]} 

La conductividad iónica molar de cada especie iónica es proporcional a su movilidad eléctrica ( μ ), o velocidad de deriva por unidad de campo eléctrico , según la ecuación

${\displaystyle \lambda =z\mu F,}$

donde z es la carga iónica y F es la constante de Faraday . ^{[ 9 ]}

La conductividad molar límite de un electrolito débil no puede determinarse de forma fiable mediante extrapolación. En cambio, puede expresarse como una suma de contribuciones iónicas, que pueden evaluarse a partir de las conductividades molares límite de electrolitos fuertes que contienen los mismos iones. Por ejemplo, para el ácido acético acuoso, ^{[ 4 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COOH}})&=\lambda ({\ce {CH3COO-}})+\lambda ({\ce {H+}})\\&=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COONa}})+\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {HCl}})-\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {NaCl}}).\end{aligned}}}$

Los valores para cada ion pueden determinarse utilizando los números de transporte iónico medidos . Para el catión:

${\displaystyle \lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}},}$

y para el anión:

${\displaystyle \lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{-}}}.}$

La mayoría de los iones monovalentes en el agua tienen conductividades iónicas molares límite en el rango de 40–80 S cm ² mol ⁻¹ . Por ejemplo: ^{[ 4 ]}

El orden de los valores para los metales alcalinos es sorprendente, ya que muestra que el catión más pequeño Li ⁺ se mueve más lentamente en un campo eléctrico dado que Na ⁺ , que a su vez se mueve más lentamente que K ⁺ . Esto ocurre debido al efecto de solvatación de las moléculas de agua: el Li ⁺ más pequeño se une con mayor fuerza a unas cuatro moléculas de agua de modo que la especie catiónica en movimiento es efectivamente Li(H₂ O) ⁺ ₄ . La solvatación es más débil para Na⁺y aún más débil para K⁺. ^{[ 4 ]} El aumento en la movilidad del ion halógeno de F⁻a Cl⁻a Br⁻también se debe a la disminución de la solvatación.

^Se encuentran valores excepcionalmente altos para H ⁺ ( 349,8 S cm² ^mol⁻¹ ) y OH⁻ ( 198,6 S cm² ^mol⁻¹ ) , lo que se explica por el ^mecanismo de salto de protones de Grotthuss ^para el movimiento de estos iones. ^{[ 4 ]} El H ⁺ también tiene una conductividad mayor que otros iones en alcoholes , que tienen un grupo hidroxilo , pero se comporta más normalmente en otros disolventes, incluidos el amoníaco líquido y el nitrobenceno . ^{[ 4 ]}

Para iones multivalentes, es habitual considerar la conductividad dividida por la concentración iónica equivalente en términos de equivalentes por litro, donde 1 equivalente es la cantidad de iones que tienen la misma cantidad de carga eléctrica que 1 mol de un ion monovalente ^:  1/2 mol Ca²⁺ , 1/2 mol SO₄²⁻ , 1/3 mol Al³⁺ , 1/4 mol Fe ( CN) ₄⁻ _, ^{etc. Este} cociente puede denominarse conductividad equivalente , aunque la IUPAC ha recomendado que se descontinúe ^el uso de este término y se utilice ^{el término conductividad molar para} _los valores de conductividad divididos por la concentración equivalente. ^{[ 10 ]} Si se utiliza esta convención, entonces los valores están en el mismo rango que los iones monovalentes, por ejemplo, 59,5 S cm ² mol ⁻¹ para ⁠ 1 / 2 ⁠ Ca ²⁺ y 80,0 S cm ² mol ⁻¹ para ⁠ 1 / 2 ⁠ SO ²⁻ ₄ . ^{[ 4 ]}      

A partir de las conductividades molares iónicas de cationes y aniones, se pueden calcular los radios iónicos efectivos utilizando el concepto de radio de Stokes . Los valores obtenidos para un radio iónico en disolución, calculados de esta manera, pueden diferir considerablemente del radio iónico del mismo ion en cristales, debido al efecto de la hidratación en disolución.

La ley de dilución de Ostwald , que proporciona la constante de disociación de un electrolito débil en función de la concentración, puede expresarse en términos de conductividad molar. Por lo tanto, los valores _de pKa de los ácidos pueden calcularse midiendo la conductividad molar y extrapolando a concentración cero. Es decir, pKa = _p ( K / 1 mol/L ) en el límite de concentración cero, donde K es la constante de disociación de la ley de Ostwald .