Formalismo de densidad multipolar

El formalismo de densidad multipolar (también conocido como formalismo de Hansen-Coppens ) es un método de cristalografía de rayos X para modelar la densidad electrónica propuesto por Niels K. Hansen y Philip Coppens en 1978. A diferencia del modelo de átomo independiente comúnmente utilizado, el formalismo de Hansen-Coppens presenta un enfoque asférico, que permite modelar la distribución de electrones alrededor de un núcleo por separado en diferentes direcciones y, por lo tanto, describir numerosas características químicas de una molécula dentro de la celda unitaria de un cristal examinado en detalle.

El modelo de átomo independiente (abreviado como IAM), en el que se basa el modelo multipolar, es un método de modelado de la densidad de carga . Se basa en el supuesto de que la distribución de electrones alrededor del átomo es isotrópica y que, por lo tanto, la densidad de carga depende únicamente de la distancia al núcleo. La elección de la función radial utilizada para describir esta densidad de electrones es arbitraria, siempre que su valor en el origen sea finito. En la práctica, se utilizan funciones orbitales 1s de tipo gaussiano o de tipo Slater. ^[1]

Debido a su enfoque simplista, este método proporciona un modelo sencillo que no requiere parámetros adicionales (aparte de los factores posicionales y de Debye-Waller ) para ser refinado. Esto permite que el IAM funcione satisfactoriamente mientras se dispone de una cantidad relativamente baja de datos del experimento de difracción . Sin embargo, la forma fija de la función de base singular impide cualquier descripción detallada de las características atómicas asféricas.

Para ajustar algunos parámetros de la capa de valencia , se propuso el formalismo Kappa ^[2] . Introduce dos parámetros refinables adicionales: una población de la capa externa (denotada como ) y su expansión/contracción ( ). Por lo tanto, la densidad electrónica se formula como: ${\displaystyle P_{val}}$${\estilo de visualización \kappa}$

${\displaystyle \rho _{átomo}=\rho _{núcleo}+\rho '_{valencia}(\kappa r)=\rho _{núcleo}+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}(\kappa r)}$

Mientras que , al ser responsable de la parte del flujo de carga, está acoplado linealmente con la carga parcial , el parámetro normalizado escala la coordenada radial . Por lo tanto, reducir el parámetro da como resultado la expansión de la capa externa y, a la inversa, aumentarlo da como resultado la contracción. ^[3] Aunque el formalismo Kappa sigue siendo, estrictamente hablando, un método esférico, es un paso importante hacia la comprensión de los enfoques modernos, ya que permite distinguir átomos químicamente diferentes del mismo elemento . ${\displaystyle P_{val}}$ ${\estilo de visualización \kappa}$${\estilo de visualización r}$${\estilo de visualización \kappa}$

En la descripción del modelo multipolar, la densidad de carga alrededor de un núcleo viene dada por la siguiente ecuación:

${\displaystyle \rho _{átomo}(r,\theta ,\phi )=P_{core}\rho _{core}(r)+P_{val}\kappa ^{3}\rho _{val}( \kappa r)+\sum _{l=0}^{l_{max}}\kappa '^{3}R_{l}(\kappa 'r)\sum _{m=-l}^{l}P_{lm\pm }Y_{lm\pm }(\theta,\phi )}$

La parte esférica permanece casi indistinguible del formalismo Kappa, la única diferencia es un parámetro correspondiente a la población de la capa interna . La verdadera fuerza del formalismo Hansen-Coppens reside en la parte derecha, deformativa de la ecuación. Aquí cumple un papel similar al del formalismo Kappa (expansión/contracción de la parte asférica), mientras que las funciones individuales son funciones esféricas fijas, análogas a . Sin embargo, se introducen armónicos esféricos (cada uno con su parámetro poblacional ) para simular la distribución de carga eléctricamente anisotrópica. ^[4]${\displaystyle \kappa '}$${\estilo de visualización \kappa}$${\displaystyle R_{l}}$${\estilo de visualización \rho}$ ${\displaystyle Y_{lm}}$$Estilo de visualización P_ {lm}$

En este enfoque, se debe aplicar un sistema de coordenadas fijo para cada átomo. Aunque a primera vista parece práctico hacerlo contingente de manera arbitraria e indiscriminada en la celda unitaria para todos los átomos presentes, es mucho más beneficioso asignar a cada átomo sus propias coordenadas locales , lo que permite centrarse en las interacciones específicas de la hibridación . Si bien el enlace sigma singular del hidrógeno se puede describir bien utilizando ciertos pseudoorbitales z-paralelos, los multipolos orientados al plano xy con una simetría rotacional triple resultarán más beneficiosos para las estructuras aromáticas planas . ^[5]

La principal ventaja del formalismo de Hansen-Coppens es su capacidad de liberar al modelo de las restricciones esféricas y describir el entorno de un núcleo con mucha más precisión. De esta manera, se hace posible examinar algunas características moleculares que normalmente sólo se aproximarían de forma aproximada o se ignorarían por completo.

La cristalografía de rayos X permite determinar con precisión la posición de la densidad electrónica máxima y, a partir de esta información, determinar la ubicación de los núcleos. Este método funciona sin problemas en el caso de átomos pesados ​​(no hidrógeno), cuyos electrones de la capa interna contribuyen a la función de densidad en un grado mucho mayor que los electrones de la capa externa.

Sin embargo, los átomos de hidrógeno poseen una característica única entre todos los elementos: poseen exactamente un electrón, que además se encuentra en su capa de valencia y, por lo tanto, participa en la creación de fuertes enlaces covalentes con átomos de otros elementos. Mientras se forma un enlace, el máximo de la función de densidad electrónica se aleja significativamente del núcleo y se acerca al otro átomo. Esto impide que cualquier enfoque esférico determine correctamente la posición del hidrógeno por sí solo. Por lo tanto, generalmente la posición del hidrógeno se estima basándose en datos de cristalografía de neutrones para moléculas similares ^[6] , o no se modela en absoluto en el caso de datos de difracción de baja calidad.

Es posible (aunque discutible) refinar libremente las posiciones de los átomos de hidrógeno utilizando el formalismo de Hansen-Coppens, después de liberar las longitudes de enlace de cualquier restricción derivada de las mediciones de neutrones. ^[7] El orbital de enlace simulado con multipolos adecuados describe la distribución de densidad de manera clara, al tiempo que preserva longitudes de enlace creíbles. Puede valer la pena aproximar los parámetros de desplazamiento anisotrópico de los átomos de hidrógeno , por ejemplo, utilizando SHADE, antes de introducir el formalismo y, posiblemente, descartar las restricciones de distancia de enlace. ^[8]

Para analizar la longitud y la fuerza de las distintas interacciones dentro de la molécula, se puede aplicar el teorema de Richard Bader sobre los " átomos en las moléculas ". Debido a la descripción compleja del campo electrónico que proporciona este modelo asférico, es posible establecer rutas de enlace realistas entre átomos que interactúan, así como encontrar y caracterizar sus puntos críticos . Un conocimiento más profundo de estos datos proporciona información útil sobre la fuerza , el tipo , la polaridad o la elipticidad del enlace y, cuando se compara con otras moléculas, permite comprender mejor la estructura electrónica real del compuesto examinado. ^[9]

Debido a que para cada multipolo de cada átomo su población se refina de forma independiente, las cargas individuales rara vez serán números enteros . En casos reales, la densidad electrónica fluye libremente a través de la molécula y no está limitada por ninguna restricción resultante del modelo atómico de Bohr obsoleto y que se encuentra en IAM. Por lo tanto, a través de, por ejemplo, un análisis de Bader preciso, se pueden estimar las cargas atómicas netas , lo que nuevamente es beneficioso para profundizar la comprensión de los sistemas bajo investigación.

Aunque el Formalismo Multipolar es un medio alternativo simple y directo de refinamiento de la estructura, definitivamente no es impecable. Mientras que por lo general para cada átomo se deben refinar tres o nueve parámetros, dependiendo de si se está tomando en cuenta o no un desplazamiento anisotrópico, una descripción multipolar completa de átomos pesados ​​pertenecientes al cuarto período y subsiguientes (como cloro , hierro o bromo ) requiere el refinamiento de hasta 37 parámetros. ^[10] Esto resulta problemático para cualquier cristal que posea grandes unidades asimétricas (especialmente compuestos macromoleculares ) y hace que un refinamiento utilizando el Formalismo Hansen-Coppens sea inalcanzable para datos de baja calidad con una relación insatisfactoria de reflexiones independientes a parámetros refinados.

Se debe tener cuidado al refinar algunos de los parámetros simultáneamente (es decir , poblaciones multipolares y parámetros térmicos), ya que pueden correlacionarse fuertemente, lo que resulta en un refinamiento inestable o valores de parámetros no físicos. La aplicación de restricciones adicionales resultantes de la simetría local para cada átomo en una molécula (lo que disminuye el número de multipolos refinados) ^[1] o la importación de parámetros poblacionales de bases de datos existentes ^{[11] [12]} también puede ser necesaria para lograr un modelo aceptable. Por otro lado, los enfoques mencionados anteriormente reducen significativamente la cantidad de información requerida de los experimentos, al tiempo que preservan cierto nivel de detalle sobre la distribución de carga asférica. ^[5] Por lo tanto, incluso las estructuras macromoleculares con datos satisfactorios de difracción de rayos X se pueden modelar de manera asférica de manera similar. ^[13]${\estilo de visualización \kappa}$${\displaystyle \kappa '}$

A pesar de su similitud, los multipolos individuales no corresponden a las proyecciones atómicas de los orbitales moleculares de una función de onda como resultado de los cálculos cuánticos . Sin embargo, como resumió brillantemente Stewart, "La estructura de la densidad del cristal modelo, como una superposición de pseudoátomos [...] tiene características cuantitativas que son cercanas a muchos resultados basados ​​en cálculos químicos cuánticos". ^[14] Si la superposición entre las funciones de onda atómicas es lo suficientemente pequeña, como ocurre por ejemplo en los complejos de metales de transición, los multipolos atómicos pueden correlacionarse con los orbitales de valencia atómicos y los coeficientes multipolares pueden correlacionarse con poblaciones de orbitales d de metales. ^[15] Una correlación más fuerte entre las intensidades difractadas medidas con rayos X y las funciones de onda mecánicas cuánticas es posible utilizando los métodos basados ​​en funciones de onda ^[16] de la cristalografía cuántica , como por ejemplo el modelo de orbital atómico de rayos X, ^[17] la llamada función de onda experimental ^[18] o el refinamiento atómico de Hirshfeld. ^[19]