Estructura de absorción de rayos X cerca del borde

La estructura de absorción de rayos X cerca del borde ( XANES ), también conocida como estructura fina de absorción de rayos X cerca del borde ( NEXAFS ), es un tipo de espectroscopia de absorción que indica las características en los espectros de absorción de rayos X ( XAS ) de la materia condensada debido a la sección transversal de fotoabsorción para transiciones electrónicas desde un nivel central atómico a estados finales en la región de energía de 50 a 100 eV por encima de la energía de ionización del nivel central atómico seleccionado, donde la longitud de onda del fotoelectrón es mayor que la distancia interatómica entre el átomo absorbente y sus primeros átomos vecinos. La técnica es útil para estudiar las propiedades electrónicas, la estructura local y la geometría alrededor de especies atómicas fotoabsorbentes seleccionadas.

Teoría

El fenómeno fundamental subyacente a XANES es la absorción de un fotón de rayos X por la materia condensada con la formación de estados excitados de muchos cuerpos caracterizados por un hueco en el núcleo de un nivel atómico específico (véase la primera figura). En la aproximación de la teoría de partícula única, el sistema se separa en un electrón en los niveles del núcleo de la especie atómica seleccionada del sistema y N-1 electrones pasivos. En esta aproximación, el estado final se describe mediante un hueco en el núcleo del nivel atómico y un fotoelectrón excitado. El estado final tiene una vida útil muy corta debido a la corta vida útil del hueco y al corto camino libre medio del fotoelectrón excitado, cuya energía cinética se encuentra en el rango de 20 a 50 eV. El hueco se llena mediante un proceso Auger o mediante la captura de un electrón de otra capa, seguida de la emisión de un fotón fluorescente . La diferencia entre XANES/NEXAFS y los experimentos de fotoemisión tradicionales radica en que, en la fotoemisión, se mide el fotoelectrón inicial, mientras que en NEXAFS también se puede medir el fotón fluorescente, el electrón Auger o un fotoelectrón dispersado inelásticamente. Esta distinción, aunque parezca trivial, es significativa: en la fotoemisión, el estado final del electrón emitido y capturado por el detector debe ser un estado extendido de electrón libre. Por el contrario, en NEXAFS, el estado final del fotoelectrón puede ser un estado ligado, como un excitón, ya que no es necesario detectar el fotoelectrón en sí. La medición de fotones fluorescentes, electrones Auger y electrones emitidos directamente implica la suma de todos los posibles estados finales de los fotoelectrones. Esto significa que NEXAFS mide la densidad conjunta total de estados del nivel fundamental inicial con todos los estados finales, de acuerdo con las reglas de conservación. Esta distinción es crucial, ya que en espectroscopia los estados finales son más susceptibles a los efectos de muchos cuerpos que los estados iniciales, lo que implica que los espectros NEXAFS son más fáciles de calcular que los espectros de fotoemisión. Debido a la suma sobre los estados finales, diversas reglas de suma resultan útiles para la interpretación de los espectros NEXAFS. Cuando la energía del fotón de rayos X conecta resonantemente un nivel interno con un estado final estrecho en un sólido, como un excitón, aparecen picos característicos fácilmente identificables en el espectro. Estos picos espectrales característicos y estrechos confieren a la técnica NEXAFS gran parte de su capacidad analítica, como se ilustra con el excitón B 1s π* que se muestra en la segunda figura.

La radiación sincrotrón posee una polarización natural que puede aprovecharse con gran ventaja en estudios NEXAFS. Los adsorbentes moleculares comúnmente estudiados presentan enlaces sigma y pi que pueden tener una orientación particular en una superficie. La dependencia angular de la absorción de rayos X permite rastrear la orientación de los enlaces resonantes debido a las reglas de selección dipolar .

La interpretación moderna de XANES/NEXAFS suele estar relacionada con la aplicación de la teoría de dispersión múltiple desarrollada desde principios de la década de 1970 por varios científicos (véase, por ejemplo, uno de los primeros artículos ^{[ 1 ]} ).

Consideraciones experimentales

Espectros de absorción de rayos X 1s de boro a incidencia normal para dos tipos de polvo de BN. La fase cúbica muestra solo enlaces σ, mientras que la fase hexagonal muestra enlaces π y σ.

Los espectros de absorción de rayos X blandos se miden habitualmente mediante el rendimiento de fluorescencia, en el que se monitorizan los fotones emitidos, o mediante el rendimiento total de electrones, en el que la muestra se conecta a tierra a través de un amperímetro y se monitoriza la corriente de neutralización. Dado que las mediciones NEXAFS requieren una fuente sintonizable e intensa de rayos X blandos, se realizan en sincrotrones . Debido a que los rayos X blandos son absorbidos por el aire, la radiación del sincrotrón viaja desde el anillo en una línea de haz evacuada hasta la estación final donde se monta la muestra a estudiar. Las líneas de haz especializadas destinadas a estudios NEXAFS suelen tener capacidades adicionales, como calentar una muestra o exponerla a una dosis de gas reactivo.

Rango de energía

Rango de energía Edge

En la región del borde de absorción de los metales, el fotoelectrón se excita al primer nivel desocupado por encima del nivel de Fermi . Por lo tanto, su camino libre medio en un monocristal puro a temperatura cero es prácticamente infinito y permanece muy grande, aumentando la energía del estado final hasta aproximadamente 5 eV por encima del nivel de Fermi. Más allá del papel de la densidad de estados desocupados y los elementos de matriz en las excitaciones de un solo electrón, los efectos de muchos cuerpos aparecen como una "singularidad infrarroja" en el umbral de absorción de los metales.

En la región del borde de absorción de los aislantes, el fotoelectrón se excita al primer nivel desocupado por encima del potencial químico , pero el hueco de núcleo no apantallado forma un estado ligado localizado llamado excitón de núcleo .

Rango de energía EXAFS

La estructura fina en los espectros de absorción de rayos X en el rango de alta energía que se extiende desde aproximadamente 150 eV más allá del potencial de ionización es una herramienta poderosa para determinar la distribución de pares atómicos (es decir, distancias interatómicas) con una escala de tiempo de aproximadamente 10⁻¹⁵ ^s . De hecho, el estado final del fotoelectrón excitado en el rango de alta energía cinética (150-2000 eV) está determinado únicamente por eventos de retrodispersión individuales debido a la dispersión de fotoelectrones de baja amplitud.

Rango de energía NEXAFS

En la región NEXAFS, a partir de unos 5 eV más allá del umbral de absorción, debido al bajo rango de energía cinética (5-150 eV), la amplitud de retrodispersión de fotoelectrones por átomos vecinos es muy grande, por lo que los eventos de dispersión múltiple se vuelven dominantes en los espectros NEXAFS.

La diferencia en el rango de energía entre NEXAFS y EXAFS también puede explicarse de manera muy sencilla mediante la comparación de la longitud de onda del fotoelectrón. $\lambda$ y la distancia interatómica del par fotoabsorbente-retrodispersor. La energía cinética del fotoelectrón está relacionada con la longitud de onda. $\lambda$ por la siguiente relación:

E_{\text{cinética}}=h\nu -E_{\text{de enlace}}=\hbar ^{2}k^{2}/(2m)=(2\pi )^{2}\hbar ^{2}/(2m\lambda ^{2}),

lo que significa que para energías altas la longitud de onda es más corta que las distancias interatómicas y, por lo tanto, la región EXAFS corresponde a un régimen de dispersión simple; mientras que para energías más bajas, $\lambda$ es mayor que las distancias interatómicas y la región XANES está asociada con un régimen de dispersión múltiple .

Estados finales

Los picos de absorción de los espectros NEXAFS están determinados por resonancias de dispersión múltiple del fotoelectrón excitado en el sitio de absorción atómica y dispersado por átomos vecinos. El carácter local de los estados finales está determinado por el corto camino libre medio del fotoelectrón , que se reduce fuertemente (hasta aproximadamente 0,3 nm a 50 eV) en este rango de energía debido a la dispersión inelástica del fotoelectrón por excitaciones electrón-hueco ( excitones ) y oscilaciones electrónicas colectivas de los electrones de valencia llamadas plasmones .

Aplicaciones

El gran poder de NEXAFS radica en su especificidad elemental. Debido a que los distintos elementos poseen diferentes energías de nivel interno, NEXAFS permite extraer la señal de una monocapa superficial o incluso de una sola capa enterrada, incluso en presencia de una gran señal de fondo. Las capas enterradas son cruciales en aplicaciones de ingeniería, como los medios de grabación magnética ocultos bajo un lubricante superficial o los dopantes bajo un electrodo en un circuito integrado . Dado que NEXAFS también puede determinar el estado químico de elementos presentes en grandes cantidades, se ha extendido su uso en química ambiental y geoquímica . La capacidad de NEXAFS para estudiar átomos enterrados se debe a su integración sobre todos los estados finales, incluyendo los electrones dispersados inelásticamente, a diferencia de la fotoemisión y la espectroscopia Auger, que estudian átomos únicamente en una o dos capas de la superficie.

Se puede extraer mucha información química de la región NEXAFS: valencia formal (muy difícil de determinar experimentalmente de forma no destructiva); entorno de coordinación (por ejemplo, coordinación octaédrica, tetraédrica) y sutiles distorsiones geométricas del mismo.

Se pueden observar transiciones a estados vacantes ligados justo por encima del nivel de Fermi . Por lo tanto, los espectros NEXAFS pueden utilizarse como sonda de la estructura de bandas desocupadas de un material.

La estructura cercana al borde es característica de un entorno y estado de valencia; por lo tanto, uno de sus usos más comunes es en la identificación molecular: si se tiene una mezcla de sitios/compuestos en una muestra, se pueden ajustar los espectros medidos con una combinación lineal de espectros NEXAFS de especies conocidas y determinar la proporción de cada sitio/compuesto en la muestra. Un ejemplo de este uso es la determinación del estado de oxidación del plutonio en el suelo de Rocky Flats .

Los experimentos XANES realizados con plutonio en suelo , hormigón y estándares de los diferentes estados de oxidación .

Terminología

Tanto XANES como NEXAFS son términos aceptables para la misma técnica. El nombre XANES fue inventado en 1980 por Antonio Bianconi para indicar picos de absorción intensos en los espectros de absorción de rayos X en materia condensada debido a resonancias de dispersión múltiple por encima de la energía de ionización. ^{[ 2 ]} El nombre NEXAFS fue introducido en 1983 por Jo Stohr y es sinónimo de XANES, pero se usa generalmente cuando se aplica a la ciencia de superficies y molecular.

Historia

La interpretación de las estructuras cercanas al borde en términos de la teoría de dispersión múltiple se remonta a principios de los años setenta. ^{[ 1 ]} El acrónimo XANES se utilizó por primera vez en 1980 durante la interpretación de espectros de resonancias de dispersión múltiple medidos en el Laboratorio de Radiación de Sincrotrón de Stanford (SSRL) por A. Bianconi. En 1982, A. Bianconi, PJ Durham y JB Pendry publicaron el primer artículo sobre la aplicación de XANES para la determinación de distorsiones geométricas estructurales locales utilizando la teoría de dispersión múltiple. [ ^{3 ] En} 1983 apareció el primer artículo de NEXAFS que examinaba moléculas adsorbidas en superficies. El primer artículo de XAFS, que describía la región intermedia entre EXAFS y XANES, apareció en 1987.

Software para análisis NEXAFS

Cálculo ADF de NEXAFS utilizando TDDFT de acoplamiento espín-órbita o el método Slater-TS.
Cálculo de NEXAFS mediante FDMNES utilizando el método de diferencias finitas y la teoría completa de dispersión múltiple.
FEFF8 Cálculo de NEXAFS utilizando la teoría completa de dispersión múltiple.
Ajuste de MXAN NEXAFS utilizando la teoría completa de dispersión múltiple.
Ajuste FitIt NEXAFS mediante aproximación por interpolación multidimensional.
Cálculo PARATEC NEXAFS mediante el enfoque de pseudopotencial de onda plana
Cálculo WIEN2k NEXAFS basado en el método de ondas planas aumentadas de potencial completo (linealizadas).

Referencias

1 2 Dill, Dan; Dehmer, JL (1974-07-15). "Dispersión electrón-molécula y fotoionización molecular mediante el método de dispersión múltiple" . The Journal of Chemical Physics . 61 (2): 692– 699. doi : 10.1063/1.1681947 . ISSN 0021-9606 .
↑ Bianconi, Antonio (1980). "Espectroscopia de absorción de rayos X de superficie: EXAFS de superficie y XANES de superficie". Aplicaciones de la ciencia de superficies . 6 ( 3–4 ): 392–418 . Bibcode : 1980ApSS....6..392B . doi : 10.1016/0378-5963(80)90024-0 .
↑ Bianconi, A.; Dell'Ariccia, M.; Durham, PJ; Pendry, JB (1982-12-15). "Resonancias de dispersión múltiple y efectos estructurales en los espectros de absorción de rayos X cerca del borde de los complejos de hexacianuro de Fe II y Fe III" . Physical Review B. 26 ( 12): 6502– 6508. doi : 10.1103/PhysRevB.26.6502 . ISSN 0163-1829 .

Bibliografía

"Espectroscopia de estructura cercana al borde de absorción de rayos X (XANES)", GS Henderson, FMF de Groot, BJA Moulton en Métodos espectroscópicos en mineralogía y ciencias de los materiales, (GS Henderson, DR Neuville, RT Downs, Eds) Reviews in Mineralogy & Geochemistry vol. 78, p 75, 2014. DOI:10.2138/rmg.2014.78.3 .
"Absorción de rayos X: principios, aplicaciones y técnicas de EXAFS, SEXAFS y XANES", DC Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, PJ Durham Chapters, Chemical Analysis 92, John Wiley & Sons, 1988.
"Principios y aplicaciones de EXAFS", Capítulo 10 del Manual de radiación sincrotrón, págs. 995-1014. EA Stern y SM Heald, EE Koch, eds., North-Holland, 1983.
Espectroscopía NEXAFS por J. Stöhr, Springer 1992, ISBN 3-540-54422-4.