

Un excitón es un estado ligado de un electrón y un hueco electrónico que se atraen entre sí por la fuerza electrostática de Coulomb resultante de sus cargas opuestas. Es una cuasipartícula eléctricamente neutra considerada una excitación elemental principalmente en la materia condensada , como aislantes , semiconductores , algunos metales y algunos líquidos. Transporta energía sin transportar carga eléctrica neta. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]
Un excitón se forma cuando un electrón de la banda de valencia de un cristal se excita a la banda de conducción , por ejemplo, al absorber un fotón. Esta excitación deja un hueco con carga positiva en la banda de valencia. Aquí, el término «hueco» representa el estado cuántico desocupado del electrón con carga positiva, análogo en cristal al positrón . Debido a la fuerza de Coulomb atractiva entre el electrón y el hueco, se forma un estado ligado, similar al del electrón y el protón en un átomo de hidrógeno o al del electrón y el positrón en el positronio . Los excitones son bosones compuestos, ya que se forman a partir de dos fermiones: el electrón y el hueco.
Ocurrencias
Los excitones suelen tratarse en dos casos límite: los excitones de radio pequeño, denominados excitones de Frenkel , y los excitones de radio grande, a menudo llamados excitones de Wannier-Mott .
Un excitón de Frenkel se produce cuando la distancia entre el electrón y el hueco se limita a una o solo unas pocas celdas unitarias vecinas más cercanas. Los excitones de Frenkel suelen aparecer en aislantes y semiconductores orgánicos con bandas de energía permitidas relativamente estrechas y, por consiguiente, con una masa efectiva bastante elevada .
En el caso de los excitones de Wannier-Mott, el movimiento relativo del electrón y el hueco en el cristal abarca muchas celdas unitarias. Los excitones de Wannier-Mott se consideran cuasipartículas similares al hidrógeno. La función de onda del estado ligado se denomina hidrogenótica , lo que da lugar a una serie de estados de energía análogos a los de un átomo de hidrógeno . En comparación con un átomo de hidrógeno, la energía de enlace del excitón en un cristal es mucho menor y su tamaño (radio) es mucho mayor. Esto se debe principalmente a dos efectos: (a) las fuerzas de Coulomb se apantallan en un cristal, lo que se expresa como una permitividad relativa ε r significativamente mayor que 1, y (b) la masa efectiva del electrón y el hueco en un cristal es típicamente menor que la de los electrones libres. Los excitones de Wannier-Mott, con energías de enlace que van desde unos pocos hasta cientos de meV , dependiendo del cristal, se producen en muchos semiconductores, incluidos Cu 2 O, GaAs, otros semiconductores III-V y II-VI, y dicalcogenuros de metales de transición como MoS 2 .
Los excitones dan lugar a líneas espectralmente estrechas en los espectros de absorción, reflexión, transmisión y luminiscencia ópticas con energías inferiores a la banda prohibida de partículas libres de un aislante o un semiconductor. La energía de enlace y el radio del excitón pueden extraerse de mediciones de absorción óptica en campos magnéticos aplicados. [ 6 ]
El excitón, como cuasipartícula, se caracteriza por el momento (o vector de onda K ) que describe la propagación libre del par electrón-hueco como una partícula compuesta en la red cristalina, de acuerdo con el teorema de Bloch . La energía del excitón depende de K y suele ser parabólica para vectores de onda mucho menores que el vector de la red recíproca del material huésped. La energía del excitón también depende de la orientación respectiva de los espines del electrón y del hueco, ya sean paralelos o antiparalelos. Los espines están acoplados por la interacción de intercambio , lo que da lugar a la estructura fina de la energía del excitón .
En metales y semiconductores altamente dopados, se recurre al concepto del excitón de Gerald Mahan, donde el hueco en la banda de valencia se correlaciona con el mar de Fermi de los electrones de conducción. En este caso, no se forma un estado ligado en sentido estricto, pero la interacción de Coulomb produce un aumento significativo de la absorción en las proximidades del borde de absorción fundamental, también conocido como singularidad de Mahan o de Fermi.
Historia
El concepto de excitones fue propuesto por primera vez por Yakov Frenkel en 1931, [ 7 ] cuando describió la excitación de una red atómica considerando lo que ahora se llama la descripción de enlace fuerte de la estructura de bandas . En su modelo, el electrón y el hueco ligados por la interacción de Coulomb se encuentran en el mismo sitio o en los sitios vecinos más cercanos de la red, pero el excitón como una cuasipartícula compuesta es capaz de viajar a través de la red sin ninguna transferencia neta de carga, lo que dio lugar a muchas propuestas para dispositivos optoelectrónicos .
Tipos
excitón de Frenkel
En materiales con una constante dieléctrica relativamente pequeña , la interacción de Coulomb entre un electrón y un hueco puede ser fuerte y, por lo tanto, los excitones tienden a ser pequeños, del mismo orden que el tamaño de la celda unitaria. Los excitones moleculares pueden incluso estar completamente ubicados en la misma molécula, como en los fullerenos . Este excitón de Frenkel , llamado así por Yakov Frenkel , tiene una energía de enlace típica del orden de 0,1 a 1 eV . Los excitones de Frenkel se encuentran típicamente en cristales de haluros alcalinos y en cristales moleculares orgánicos compuestos de moléculas aromáticas, como el antraceno y el tetraceno . Otro ejemplo de excitón de Frenkel incluye las excitaciones d - d en el sitio en compuestos de metales de transición con capas d parcialmente llenas . Si bien las transiciones d - d están en principio prohibidas por la simetría, se vuelven débilmente permitidas en un cristal cuando la simetría se rompe por relajaciones estructurales u otros efectos. La absorción de un fotón resonante con una transición d - d conduce a la creación de un par electrón-hueco en un único sitio atómico, que puede tratarse como un excitón de Frenkel.
excitón de Wannier-Mott
En los semiconductores, la constante dieléctrica suele ser grande. En consecuencia, el apantallamiento del campo eléctrico tiende a reducir la interacción de Coulomb entre electrones y huecos. El resultado es un excitón de Wannier-Mott , [ 8 ] que tiene un radio mayor que el espaciado de la red. La pequeña masa efectiva de los electrones, típica de los semiconductores, también favorece los radios grandes de los excitones. Como resultado, el efecto del potencial de la red puede incorporarse a las masas efectivas del electrón y el hueco. Asimismo, debido a las masas más bajas y a la interacción de Coulomb apantallada, la energía de enlace suele ser mucho menor que la de un átomo de hidrógeno, típicamente del orden de 0,01 eV . Este tipo de excitón recibió su nombre en honor a Gregory Wannier y Nevill Francis Mott . Los excitones de Wannier-Mott se encuentran típicamente en cristales semiconductores con pequeñas brechas de energía y altas constantes dieléctricas, pero también se han identificado en líquidos, como el xenón líquido . También se les conoce como excitones grandes .
En los nanotubos de carbono de pared simple , los excitones presentan características tanto de Wannier-Mott como de Frenkel. Esto se debe a la naturaleza de la interacción de Coulomb entre electrones y huecos en una dimensión. La función dieléctrica del nanotubo es lo suficientemente grande como para permitir que la función de onda se extienda espacialmente a lo largo de varios nanómetros en el eje del tubo, mientras que el escaso apantallamiento en el vacío o en el entorno dieléctrico fuera del nanotubo permite energías de enlace elevadas (de 0,4 a 1,0 eV ).
A menudo se puede elegir más de una banda como fuente para el electrón y el hueco, lo que da lugar a diferentes tipos de excitones en el mismo material. Incluso las bandas de alta energía pueden ser efectivas, como han demostrado los experimentos de dos fotones de femtosegundos . A temperaturas criogénicas, se pueden observar muchos niveles excitónicos superiores que se aproximan al borde de la banda, [ 9 ] formando una serie de líneas de absorción espectral que son, en principio, similares a las series espectrales del hidrógeno .
semiconductores 3D
En un semiconductor masivo, un excitón de Wannier tiene una energía y un radio asociados, llamados respectivamente energía de Rydberg del excitón y radio de Bohr del excitón . [ 10 ] Para la energía, tenemos
dóndees la unidad de energía de Rydberg (cf. constante de Rydberg ),es la permitividad relativa (estática),es la masa reducida del electrón y del hueco, yes la masa del electrón. En cuanto al radio, tenemos
dóndees el radio de Bohr .
Por ejemplo, en GaAs , tenemos una permitividad relativa de 12,8 y masas efectivas de electrones y huecos de 0,067 m₀ y 0,2 m₀ respectivamente ; y eso nos dameV yNuevo Méjico.
semiconductores 2D
En los materiales bidimensionales (2D) , el sistema está confinado cuánticamente en la dirección perpendicular al plano del material. La dimensionalidad reducida del sistema afecta a las energías de enlace y los radios de los excitones de Wannier. De hecho, los efectos excitónicos se intensifican en dichos sistemas. [ 11 ]
Para un potencial de Coulomb apantallado simple, las energías de enlace toman la forma del átomo de hidrógeno 2D [ 12 ].
- .
En la mayoría de los semiconductores 2D, la forma de Rytova-Keldysh es una aproximación más precisa a la interacción del excitón [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ].
dóndees la llamada longitud de proyección,es la permitividad del vacío ,es la carga elemental ,la permitividad relativa promedio de los medios circundantes yel radio del excitón. Para este potencial, no se puede encontrar una expresión general para las energías de los excitones. En su lugar, hay que recurrir a procedimientos numéricos, y es precisamente este potencial el que da lugar a la serie de Rydberg no hidrogenética de las energías en semiconductores 2D. [ 11 ]
Ejemplo: excitones en dicalcogenuros de metales de transición (TMD)
Las monocapas de un dicalcogenuro de metal de transición (TMD) constituyen un buen ejemplo de vanguardia donde los excitones desempeñan un papel fundamental. En particular, en estos sistemas, presentan una energía de enlace del orden de 0,5 eV [ 3 ], con una atracción de Coulomb entre el hueco y los electrones más fuerte que en otros pozos cuánticos tradicionales. Como resultado, en estos materiales se observan picos excitónicos ópticos incluso a temperatura ambiente. [ 3 ]
semiconductores 0D
En nanopartículas que exhiben efectos de confinamiento cuántico y por lo tanto se comportan como puntos cuánticos (también llamados semiconductores 0-dimensionales), los radios excitónicos vienen dados por [ 16 ] [ 17 ].
dóndees la permitividad relativa ,es la masa reducida del sistema electrón-hueco,es la masa del electrón, yes el radio de Bohr .
excitón de Hubbard
Los excitones de Hubbard están unidos a los electrones no por una interacción de Coulomb , sino por una fuerza magnética . Su nombre proviene del físico inglés John Hubbard .
Los excitones de Hubbard se observaron por primera vez en 2023 mediante espectroscopia de dominio temporal de terahercios . Estas partículas se obtuvieron aplicando luz a un aislante antiferromagnético de Mott . [ 18 ]
Excitón de transferencia de carga
Un caso intermedio entre los excitones de Frenkel y Wannier es el excitón de transferencia de carga (CT) . En física molecular, los excitones CT se forman cuando el electrón y el hueco ocupan moléculas adyacentes. [ 19 ] Ocurren principalmente en cristales orgánicos y moleculares; [ 20 ] en este caso, a diferencia de los excitones de Frenkel y Wannier, los excitones CT muestran un momento dipolar eléctrico estático . Los excitones CT también pueden ocurrir en óxidos de metales de transición, donde involucran un electrón en los orbitales 3d del metal de transición y un hueco en los orbitales 2p del oxígeno . Ejemplos notables incluyen los excitones de menor energía en cupratos correlacionados [ 21 ] o el excitón bidimensional de TiO 2 . [ 22 ] Independientemente del origen, el concepto de excitón CT siempre está relacionado con una transferencia de carga de un sitio atómico a otro, extendiendo así la función de onda sobre algunos sitios de la red.
Excitón de superficie
En las superficies es posible que se produzcan los llamados estados imagen , donde el hueco se encuentra dentro del sólido y el electrón en el vacío. Estos pares electrón-hueco solo pueden moverse a lo largo de la superficie.
excitón oscuro
Los excitones oscuros son aquellos que no pueden ser excitados directamente por la luz. Existen varias razones para la "oscuridad" de los excitones. [ 23 ] Una de ellas es el caso en que los electrones tienen un momento diferente al de los huecos a los que están ligados, es decir, se encuentran en una transición ópticamente prohibida que les impide la absorción de fotones y, por lo tanto, para alcanzar su estado necesitan la dispersión de fonones . Incluso pueden superar en número a los excitones brillantes normales formados solo por absorción. [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] La primera medición directa de la dinámica de los excitones oscuros prohibidos por momento se ha realizado utilizando fotoemisión resuelta en el tiempo de monocapas de WS 2 . [ 27 ] Un esquema de un investigador de la Universidad de Innsbruck permite un control totalmente óptico de los excitones oscuros sin depender de ninguna desintegración previa. [ 28 ]
Excitones atómicos y moleculares
Alternativamente, un excitón puede describirse como un estado excitado de un átomo, ion o molécula, si la excitación se desplaza de una celda de la red a otra.
Cuando una molécula absorbe un cuanto de energía que corresponde a una transición de un orbital molecular a otro, el estado excitado electrónico resultante también se describe como un excitón. Se dice que un electrón se encuentra en el orbital desocupado más bajo y un hueco electrónico en el orbital molecular ocupado más alto , y dado que se encuentran dentro del mismo conjunto de orbitales moleculares, se dice que el estado electrón-hueco está ligado. Los excitones moleculares suelen tener tiempos de vida característicos del orden de nanosegundos , tras los cuales se restablece el estado electrónico fundamental y la molécula experimenta emisión de fotones o fonones . Los excitones moleculares poseen varias propiedades interesantes, una de las cuales es la transferencia de energía (véase transferencia de energía por resonancia de Förster ), mediante la cual, si un excitón molecular tiene una correspondencia energética adecuada con la absorbancia espectral de una segunda molécula, entonces un excitón puede transferirse ( saltar ) de una molécula a otra. El proceso depende en gran medida de la distancia intermolecular entre las especies en solución, por lo que ha encontrado aplicación en sensores y reglas moleculares .
La característica distintiva de los excitones moleculares en cristales moleculares orgánicos son los dobletes y/o tripletes de bandas de absorción de excitones fuertemente polarizadas a lo largo de los ejes cristalográficos. En estos cristales, una celda elemental incluye varias moléculas situadas en posiciones simétricamente idénticas, lo que da lugar a la degeneración de niveles que se elimina por la interacción intermolecular. Como resultado, las bandas de absorción se polarizan a lo largo de los ejes de simetría del cristal. Estos multipletes fueron descubiertos por Antonina Prikhot'ko [ 29 ] [ 30 ] y su génesis fue propuesta por Alexander Davydov. Se conoce como «desdoblamiento de Davydov». [ 31 ] [ 32 ]
Fuerza de oscilador gigante de los excitones ligados
Los excitones son los estados excitados más bajos del subsistema electrónico de los cristales puros. Las impurezas pueden unirse a los excitones, y cuando el estado ligado es poco profundo, la fuerza del oscilador para producir excitones ligados es tan alta que la absorción de impurezas puede competir con la absorción intrínseca de excitones incluso a concentraciones de impurezas bastante bajas. Este fenómeno es genérico y aplicable tanto a los excitones de radio grande (Wannier-Mott) como a los excitones moleculares (Frenkel). Por lo tanto, los excitones ligados a impurezas y defectos poseen una fuerza de oscilador gigante . [ 33 ]
Autoatrapamiento de excitones
En los cristales, los excitones interactúan con los fonones, las vibraciones de la red cristalina. Si este acoplamiento es débil, como en semiconductores típicos como GaAs o Si, los excitones son dispersados por los fonones. Sin embargo, cuando el acoplamiento es fuerte, los excitones pueden autoatraparse. [ 34 ] [ 35 ] El autoatrapamiento da como resultado que los excitones se recubran con una densa nube de fonones virtuales que suprime fuertemente su capacidad de moverse a través del cristal. En términos más sencillos, esto significa una deformación local de la red cristalina alrededor del excitón. El autoatrapamiento solo puede lograrse si la energía de esta deformación puede competir con el ancho de la banda del excitón. Por lo tanto, debe ser de escala atómica, de aproximadamente un electrón-voltio.
El autoatrapamiento de excitones es similar a la formación de polarones de acoplamiento fuerte , pero con tres diferencias esenciales. Primero, los estados de excitones autoatrapados siempre tienen un radio pequeño, del orden de la constante de red, debido a su neutralidad eléctrica. Segundo, existe una barrera de autoatrapamiento que separa los estados libres de los autoatrapados; por lo tanto, los excitones libres son metaestables. Tercero, esta barrera permite la coexistencia de estados libres y autoatrapados de excitones. [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] Esto significa que las líneas espectrales de excitones libres y las bandas anchas de excitones autoatrapados pueden observarse simultáneamente en los espectros de absorción y luminiscencia. Mientras que los estados autoatrapados tienen una escala del espaciado de la red, la barrera suele tener una escala mucho mayor. De hecho, su escala espacial es de aproximadamentedóndees la masa efectiva del excitón,es la constante de acoplamiento excitón-fonón, yes la frecuencia característica de los fonones ópticos. Los excitones se autoatrapan cuandoyson grandes, y entonces el tamaño espacial de la barrera es grande en comparación con el espaciado de la red. La transformación de un estado de excitón libre en uno autoatrapado se produce como un efecto túnel colectivo de un sistema acoplado excitón-red (un instantón ). Porquees grande, el efecto túnel puede describirse mediante una teoría continua. [ 39 ] La altura de la barreraPorque ambosyaparecen en el denominador deLas barreras son básicamente bajas. Por lo tanto, los excitones libres pueden observarse en cristales con un fuerte acoplamiento excitón-fonón solo en muestras puras y a bajas temperaturas. La coexistencia de excitones libres y autoatrapados se observó en sólidos de gases nobles, [ 40 ] [ 41 ] haluros alcalinos, [ 42 ] y en el cristal molecular del pireno. [ 43 ]
Interacción
Los excitones son el principal mecanismo de emisión de luz en semiconductores a baja temperatura (cuando la energía térmica característica k T es menor que la energía de enlace del excitón ), reemplazando la recombinación de electrones y huecos libres a temperaturas más altas.
La existencia de estados excitónicos puede inferirse a partir de la absorción de luz asociada a su excitación. Típicamente, los excitones se observan justo por debajo de la banda prohibida .
Cuando los excitones interactúan con los fotones, se forma un llamado polaritón (o más específicamente, un excitón-polaritón ). A estos excitones a veces se les denomina excitones vestidos .
Si la interacción es atractiva, un excitón puede unirse a otros excitones para formar un biexcitón , análogo a una molécula de dihidrógeno . Si se crea una alta densidad de excitones en un material, estos pueden interactuar entre sí para formar un líquido de electrones y huecos , un estado observado en semiconductores indirectos en el espacio k.
Además, los excitones son partículas de espín entero que obedecen la estadística de Bose en el límite de baja densidad. En algunos sistemas, donde las interacciones son repulsivas, se predice que un estado condensado de Bose-Einstein , llamado excitonio, es el estado fundamental. Existe cierta evidencia de excitonio desde la década de 1970, pero a menudo ha sido difícil distinguirlo de una fase de Peierls. [ 44 ] Supuestamente se han visto condensados de excitones en sistemas de doble pozo cuántico. [ 45 ] En 2017, Kogar et al. encontraron "evidencia convincente" de excitones observados que se condensan en el semimetal tridimensional 1 T - TiSe 2 . [ 46 ]
Excitones espacialmente directos e indirectos
Normalmente, los excitones en un semiconductor tienen una vida útil muy corta debido a la proximidad del electrón y el hueco. Sin embargo, al colocar el electrón y el hueco en pozos cuánticos separados espacialmente con una capa de barrera aislante entre ellos, se pueden crear los llamados excitones "espacialmente indirectos". Esto se puede lograr utilizando heteroestructuras de dicalcogenuros de metales de transición . A diferencia de los excitones ordinarios (espacialmente directos), estos excitones espacialmente indirectos pueden tener una gran separación espacial entre el electrón y el hueco, y por lo tanto poseen una vida útil mucho más larga. [ 47 ] Esto se usa a menudo para enfriar excitones a temperaturas muy bajas con el fin de estudiar la condensación de Bose-Einstein (o más bien su análogo bidimensional). [ 48 ]
Excitones fraccionarios
Los excitones fraccionarios son una clase de partículas cuánticas descubiertas en sistemas de grafeno bicapa bajo el efecto Hall cuántico fraccionario . Estos excitones se forman cuando electrones y huecos se unen en un material bidimensional separado por una capa aislante de nitruro de boro hexagonal . Al exponerse a campos magnéticos intensos, estos sistemas exhiben un comportamiento excitónico fraccionario con propiedades cuánticas distintivas. [ 49 ]
Véase también
Referencias
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