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Complejo de carbeno de metal de transición

Un complejo de carbeno de metal de transición es un compuesto organometálico que presenta un ligando de carbono divalente , también llamado carbeno . [1] Los complejos de carben...

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Un complejo de carbeno de metal de transición es un compuesto organometálico que presenta un ligando de carbono divalente , también llamado carbeno . [1] Los complejos de carbeno se han sintetizado a partir de la mayoría de los metales de transición y metales del bloque f , [2] utilizando muchas rutas sintéticas diferentes, como la adición nucleofílica y la abstracción de hidrógeno alfa. [1] El término ligando de carbeno es un formalismo, ya que muchos no se derivan directamente de los carbenos y la mayoría son mucho menos reactivos que los carbenos solos. [2] Descritos a menudo como =CR 2 , los ligandos de carbeno son intermedios entre los alquilos (−CR 3 ) y los carbinos (≡CR) . En la síntesis se utilizan muchos reactivos diferentes basados ​​en carbeno, como el reactivo de Tebbe . También aparecen en reacciones catalíticas, especialmente en la metátesis de alquenos , y son valiosos tanto en la catálisis heterogénea industrial como en la homogénea para la preparación a escala industrial y de laboratorio de productos químicos finos. [1] [3] [4]

Clasificación

Los complejos de carbeno metálico suelen clasificarse en dos tipos. Los carbenos de Fischer, llamados así por Ernst Otto Fischer , presentan fuertes aceptores π en el metal y son electrofílicos en el átomo de carbono del carbeno. Los carbenos de Schrock , llamados así por Richard R. Schrock , se caracterizan por centros de carbono del carbeno más nucleofílicos; estas especies suelen presentar metales con un estado de oxidación (valencia) más alto. Los carbenos N -heterocíclicos (NHC) se popularizaron tras el aislamiento de un carbeno libre estable por parte de Arduengo en 1991. [5] Como reflejo del crecimiento del área, ahora se conocen complejos de carbeno con una amplia gama de reactividades diferentes y diversos sustituyentes. A menudo no es posible clasificar un complejo de carbeno únicamente con respecto a su electrofilia o nuclefilia. [1]

Carbenos de Fischer

Ejemplo de carbeno de Fisher con centro de cromo (0) y donante de dietilamina.

Las características comunes de los carbenos de Fisher son: [6]

Los ejemplos incluyen (CO) 5 W=COMePh y (OC) 5 Cr=C(NR 2 )Ph .

Interacción orbital en un carbeno de Fisher. Los electrones del carbeno se donan a un enlace sigma y se produce un enlace posterior débil en pi.

Los complejos de carbenos de Fisher están relacionados con la forma singlete de los carbenos, donde ambos electrones ocupan el mismo orbital sp 2 en el carbono. Este par solitario dona a un orbital d vacío basado en metal, formando un enlace σ. Es posible la unión inversa π desde un orbital d de metal lleno al orbital p vacío del átomo de carbono. Sin embargo, esta interacción es generalmente débil ya que los átomos donantes alfa también donan a este orbital. Como tal, los carbenos de Fisher se caracterizan por tener un carácter de doble enlace parcial. Las principales estructuras de resonancia de los carbenos de Fisher colocan la carga negativa en el centro del metal y la positiva en el átomo de carbono, lo que lo hace electrofílico. [6]

Principales estructuras de resonancia de (CO) 5 W=COMePh . Las estructuras con una carga positiva en el carbono son significativas y hacen que el carbono sea electrofílico.

Los carbenos de Fischer pueden compararse con las cetonas, donde el átomo de carbono del carbeno es electrofílico, como el átomo de carbono carbonílico de una cetona. Esto se puede ver en las estructuras de resonancia , donde hay una contribución significativa de la estructura que lleva un centro de carbono positivo. [6] Al igual que las cetonas, las especies de carbenos de Fischer pueden experimentar reacciones de tipo aldólico . Los átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono α al átomo de carbono del carbeno son ácidos y pueden ser desprotonados por una base como el n -butillitio , para dar un nucleófilo, que puede experimentar una reacción adicional. [7]

Carbenos de Schrock

Estructura de (C 5 H 5 ) 2 TaCH 3 (CH 2 ) , determinada mediante cristalografía de rayos X. [8] Las distancias Ta−CH 3 y Ta=CH 2 son 2,37 y 2,04 Å, respectivamente. Código de colores: azul = Ta, gris = C, blanco = H.

Los carbenos de Schrock no tienen ligandos π-aceptores en el centro metálico. A menudo se los llama complejos de alquilideno . Normalmente, este subconjunto de complejos de carbeno se encuentra en: [6]

  • Centro metálico con alto estado de oxidación
  • metales de transición temprana Ti(IV) , Ta(V)
  • Ligandos metálicos donantes σ y, a veces, donantes π
  • sustituyentes de hidrógeno y alquilo en el carbono carbenoide.

Los ejemplos incluyen ((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3 [9] y Os(PPh 3 ) 2 (NO)Cl(=CH 2 ) . [10]

Interacción orbital en el enlace de un carbeno de Schrock. Tanto el metal como el carbono aportan 2 electrones desapareados cada uno, formando el doble enlace.

La unión en tales complejos puede verse como el acoplamiento de un metal en estado triplete y un carbeno triplete, formando un verdadero enlace doble. Tanto el metal como el átomo de carbono donan 2 electrones, uno a cada enlace. Dado que no hay donación al átomo de carbeno de grupos adyacentes, la extensión del enlace posterior pi es mucho mayor, dando lugar a un fuerte enlace doble. Estos enlaces están débilmente polarizados hacia el carbono y, por lo tanto, el átomo de carbeno es un nucleófilo. Además, las principales estructuras de resonancia del carbeno de Schrock ponen la carga negativa en el átomo de carbono, lo que lo vuelve nucleófilo. [6] Los complejos con el ligando metilideno ( =CH 2 ) son los carbenos de tipo Schrock más simples.

Principales estructuras de resonancia de un carbeno de Schrock. La carga negativa del átomo de carbono lo vuelve nucleófilo.

norte-Carbenos heterocíclicos

IMes es un ligando NHC común.

Los carbenos N -heterocíclicos (NHC) son ligandos de carbenos particularmente comunes. [11] Son populares porque se preparan más fácilmente que los carbenos de Schrock y Fischer. De hecho, muchos NHC se aíslan como ligando libre, ya que son carbenos persistentes . [12] [13] Al estar fuertemente estabilizados por sustituyentes donadores de π, los NHC son poderosos donadores de σ, pero el enlace π con el metal es débil. [14] Por esta razón, el enlace entre el carbono y el centro metálico a menudo se representa mediante un enlace dativo simple, mientras que los carbenos de Fischer y Schrock generalmente se representan con enlaces dobles al metal. Continuando con esta analogía, los NHC a menudo se comparan con ligandos de fosfina de trialquilo . Al igual que las fosfinas, los NHC sirven como ligandos espectadores que influyen en la catálisis a través de una combinación de efectos electrónicos y estéricos, pero no se unen directamente a los sustratos. [15] [16]

Complejos de carbeno bimetálicos

Un ejemplo temprano de este modo de enlace lo proporcionó el [C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CO) preparado a partir de diazometano :

2 C 5 Me 5 Mn(CO) 2 (thf) + CH 2 N 2 → [ C 5 Me 5 Mn(CO) 2 ] 2 (μ−CH 2 ] + N 2 + 2 thf

Otro ejemplo de esta familia de compuestos es el reactivo de Tebbe , que presenta un puente de metileno que une el titanio y el aluminio . [17]

Aplicación de los carburos metálicos

Los complejos metálicos de carbeno tienen aplicaciones en catálisis heterogénea y homogénea y como reactivos para reacciones orgánicas.

Catálisis

Ciclo catalítico de la metátesis de olefinas. El complejo metálico alternaba entre un anillo de metalociclobutano y un complejo de carbeno, catalizando la formación de nuevos enlaces dobles carbono-carbono.

La aplicación predominante de los carbenos metálicos no involucra ninguna de las clases de compuestos anteriores, sino más bien catalizadores heterogéneos utilizados para la metátesis de alquenos para la síntesis de alquenos superiores. Se utiliza una variedad de reacciones relacionadas para interconvertir alquenos ligeros, por ejemplo, butenos, propileno y etileno. [18] Los complejos de carbenos se invocan como intermediarios en la ruta de Fischer-Tropsch para hidrocarburos. [3]

Se han utilizado diversos catalizadores de carbeno homogéneos, especialmente los catalizadores de rutenio de Grubbs y de molibdeno-imido de Schrock, para la metátesis de olefinas en la síntesis a escala de laboratorio de productos naturales y en la ciencia de los materiales . [4]

Reacciones estequiométricas

Los complejos homogéneos de carbeno de tipo Schrock, como el reactivo de Tebbe, se pueden utilizar para la olefinación de carbonilos, reemplazando el átomo de oxígeno por un grupo metilideno. El átomo de carbono nucleófilo se comporta de manera similar al átomo de carbono del iluro de fósforo en la reacción de Wittig , atacando al átomo de carbonilo electrófilo de una cetona, seguido de la eliminación de un óxido metálico. [1]

Olefinación de un éster utilizando el reactivo de Tebbe como fuente de metilideno.

En la reacción de abstracción nucleofílica , se puede abstraer un grupo metilo del grupo donante de un carbeno de Fischer, lo que lo convierte en un nucleófilo fuerte para la reacción posterior. [6]

Abstracción nucleofílica del grupo metilo de un carbeno de Fisher. El oxígeno con carga negativa es un nucleófilo que puede experimentar reacciones posteriores.

Los compuestos diazoicos como el metil fenildiazoacetato se pueden utilizar para la ciclopropanación o para insertarse en enlaces CH de sustratos orgánicos. Estas reacciones son catalizadas por el tetraacetato de dirodio o derivados quirales relacionados. Se supone que dicha catálisis se lleva a cabo mediante la intermediación de complejos de carbeno. [19]

Ciclo catalítico para la inserción de carbenos en enlaces carbono-hidrógeno. El carbeno metálico se genera por eliminación de nitrógeno del compuesto diazoico y luego se inserta en el enlace CH.

Reacción de Wulff-Dötz

Los carbenos de Fischer se utilizan con alquinos como reactivos de partida para la reacción de Wulff-Dötz , formando fenoles. [20]

Esquema de reacción general para la reacción de Wullf-Dötz, produciendo fenoles a partir de complejos de carbeno de Fisher y alquinos.

Historia

El primer complejo de carbeno metálico, la sal roja de Chugaev , no fue reconocido como tal hasta décadas después de su preparación. [21]

El primer complejo de carbeno metálico que se informó fue la sal roja de Chugaev , sintetizada por primera vez en 1925, aunque nunca se identificó como un complejo de carbeno. [21] La caracterización de (CO)5W(COCH3(Ph)) en la década de 1960 a menudo se cita como el punto de partida del área y Ernst Otto Fischer , por este y otros logros en química organometálica, fue galardonado con el Premio Nobel de Química de 1973. [ 22 ] En 1968, Hans-Werner Wanzlick y Karl Öfele informaron por separado sobre carbenos N-heterocíclicos unidos a metales. [6] [23] [24] La síntesis y caracterización de ((CH 3 ) 3 CCH 2 )Ta=CHC(CH 3 ) 3 por Richard R. Schrock en 1974 marcó el primer complejo de alquilideno metálico. [9] En 1991, Anthony J. Arduengo sintetizó y cristalizó el primer carbeno persistente , un NHC con grandes grupos alquilo adamantano , acelerando el campo de los ligandos N-heterocarbeno hasta su uso actual. [5] [6]

Véase también

Referencias

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