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metátesis de olefinas

Esquema de reacción de la metátesis de olefinas: los grupos que cambian están coloreados. En química orgánica , la metátesis de olefinas o metátesis de alquenos es una reacción ...

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Esquema de reacción de la metátesis de olefinas: los grupos que cambian están coloreados.

En química orgánica , la metátesis de olefinas o metátesis de alquenos es una reacción orgánica que implica la redistribución de fragmentos de alquenos (olefinas) mediante la ruptura y regeneración de enlaces dobles carbono-carbono . [ 1 ] [ 2 ] Debido a la relativa simplicidad de la metátesis de olefinas, suele generar menos subproductos indeseados y residuos peligrosos que otras reacciones orgánicas. Por su elucidación del mecanismo de reacción y el descubrimiento de diversos catalizadores altamente activos , Yves Chauvin , Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock recibieron conjuntamente el Premio Nobel de Química de 2005. [ 3 ]

Catalizadores

La reacción requiere catalizadores metálicos . La mayoría de los procesos de importancia comercial emplean catalizadores heterogéneos . Estos catalizadores se preparan a menudo mediante la activación in situ de un haluro metálico (MCl x ) utilizando compuestos organoaluminio u organoestaño , por ejemplo, combinando MCl x –EtAlCl 2 . Un soporte típico para el catalizador es la alúmina . Los catalizadores comerciales suelen basarse en molibdeno y rutenio. Los compuestos organometálicos bien definidos se han investigado principalmente para reacciones a pequeña escala o en investigación académica. Los catalizadores homogéneos se clasifican a menudo como catalizadores de Schrock y catalizadores de Grubbs . Los catalizadores de Schrock presentan centros basados ​​en molibdeno(VI) y tungsteno(VI) soportados por ligandos alcóxido e imido . [ 4 ]

Catalizadores Schrock disponibles comercialmente
Catalizadores Schrock disponibles comercialmente

Por otro lado, los catalizadores de Grubbs son complejos carbenoides de rutenio(II). [ 5 ] Se conocen muchas variaciones de los catalizadores de Grubbs. Algunos se han modificado con un ligando isopropoxibencilideno quelante para formar el catalizador de Hoveyda-Grubbs relacionado .

Catalizadores comunes de Grubbs
Catalizadores comunes de Grubbs

Aplicaciones

La metátesis de olefinas tiene varias aplicaciones industriales. Casi todas las aplicaciones comerciales emplean catalizadores heterogéneos que utilizan catalizadores desarrollados mucho antes del trabajo ganador del Premio Nobel sobre complejos homogéneos. [ 6 ] Los procesos representativos incluyen: [ 1 ]

Potencial catalítico homogéneo

Se han explorado catalizadores moleculares para la preparación de una variedad de aplicaciones potenciales, [ 8 ] como la síntesis de fármacos , [ 9 ] la fabricación de materiales de alta resistencia, la preparación de nanopartículas dirigidas al cáncer , [ 10 ] y la conversión de materias primas renovables de origen vegetal en productos para el cuidado del cabello y la piel. [ 11 ]

Tipos

Algunas clases de metátesis de olefinas incluyen:

Mecanismo

Hérisson y Chauvin propusieron por primera vez el mecanismo ampliamente aceptado de metátesis de alquenos de metales de transición. [ 12 ] La cicloadición [2+2] directa de dos alquenos está formalmente prohibida por simetría y, por lo tanto, tiene una alta energía de activación . El mecanismo de Chauvin implica la cicloadición [2+2] de un doble enlace de alqueno a un alquilideno de metal de transición para formar un intermedio metalociclobutano. El metalociclobutano producido puede luego cicloeliminar para dar la especie original o un nuevo alqueno y alquilideno. La interacción con los orbitales d en el catalizador metálico reduce la energía de activación lo suficiente como para que la reacción pueda proceder rápidamente a temperaturas moderadas.

Mecanismo de metátesis de olefinas
Mecanismo de metátesis de olefinas

La metátesis de olefinas implica pocos cambios en la entalpía para alquenos no tensionados. Las distribuciones de productos están determinadas, en cambio, por el principio de Le Chatelier , es decir, la entropía .

Clasificación de las reacciones de metátesis de olefinas
Clasificación de las reacciones de metátesis de olefinas

La metátesis cruzada y la metátesis de cierre de anillo están impulsadas por la evolución entrópicamente favorecida de etileno o propileno , que pueden eliminarse del sistema porque son gases. Debido a esto, las reacciones CM y RCM a menudo utilizan alfa-olefinas . La reacción inversa de la CM de dos alfa-olefinas, la etenólisis , puede verse favorecida, pero requiere altas presiones de etileno para aumentar su concentración en solución. La reacción inversa de la RCM, la metátesis de apertura de anillo, también puede verse favorecida por un gran exceso de una alfa-olefina, a menudo estireno . La metátesis de apertura de anillo generalmente involucra un alqueno tensionado (a menudo un norborneno ) y la liberación de la tensión del anillo impulsa la reacción. La metátesis de cierre de anillo, por el contrario, generalmente implica la formación de un anillo de cinco o seis miembros, que es entálpicamente favorable; aunque estas reacciones también tienden a generar etileno, como se mencionó anteriormente. La RCM se ha utilizado para cerrar macrociclos más grandes, en cuyo caso la reacción puede controlarse cinéticamente mediante altas diluciones. [ 13 ] Los mismos sustratos que experimentan RCM pueden experimentar metátesis de dienos acíclicos, favoreciéndose la ADMET a altas concentraciones. El efecto Thorpe-Ingold también puede aprovecharse para mejorar tanto las velocidades de reacción como la selectividad del producto.

La metátesis cruzada es sintéticamente equivalente a (y ha reemplazado a) un procedimiento de ozonólisis de un alqueno para obtener dos fragmentos de cetona, seguido de la reacción de uno de ellos con un reactivo de Wittig .

Resumen histórico

"La metátesis de olefinas es producto de la industria y, como muchos procesos catalíticos, fue descubierta por accidente." [ 1 ] Como parte del trabajo continuo en lo que más tarde se conocería como catálisis de Ziegler-Natta, Karl Ziegler descubrió la conversión de etileno en 1-buteno en lugar de un hidrocarburo saturado de cadena larga (véase el efecto níquel ). [ 14 ]

En 1960, un grupo de investigación de Du Pont polimerizó norborneno a polinorborneno utilizando tetraheptilo de litio y aluminio y tetracloruro de titanio [ 15 ] (una patente de esta empresa sobre este tema data de 1955 [ 16 ] ),

metátesis Duport 1960

una reacción que entonces se clasificaba como una polimerización de coordinación . Según el mecanismo de reacción propuesto en aquel momento , un intermedio de titanio RTiX se coordina primero con el doble enlace en un complejo pi . El segundo paso es una reacción concertada SNi que rompe un enlace C-C y forma un nuevo enlace alquilideno-titanio; el proceso se repite con un segundo monómero:

Mecanismo de metátesis de DuPont

Mucho más tarde se empezó a producir el polinorborneno mediante polimerización por metátesis de apertura de anillo . El trabajo de DuPont fue liderado por Herbert S. Eleuterio . En 1964 , Giulio Natta también observó la formación de un polímero insaturado al polimerizar ciclopenteno con haluros de tungsteno y molibdeno. [ 17 ]

En un tercer desarrollo que condujo a la metátesis de olefinas, investigadores de Phillips Petroleum Company en 1964 [ 18 ] describieron la desproporción de olefinas con catalizadores de hexacarbonilo de molibdeno , hexacarbonilo de tungsteno y óxido de molibdeno soportado en alúmina, por ejemplo, convirtiendo propileno en una mezcla equimolar de etileno y 2-buteno para la cual propusieron un mecanismo de reacción que involucra un complejo de metal- ciclobutano (lo llamaron cuasiciclobutano):

Mecanismo de metátesis del ciclobutano

Este mecanismo en particular está prohibido por simetría según las reglas de Woodward-Hoffmann, formuladas dos años antes. Además, nunca se han identificado ciclobutanos en reacciones de metátesis, lo que explica en parte por qué se abandonó rápidamente.

En 1967, investigadores liderados por Nissim Calderón en la Goodyear Tire and Rubber Company describieron un novedoso sistema catalítico para la metátesis del 2-penteno basado en hexacloruro de tungsteno , etanol y el compuesto organoaluminio EtAlMe₂ . Los investigadores propusieron un nombre para este tipo de reacción: metátesis de olefinas. [ 19 ] Anteriormente, la reacción se había denominado "desproporción de olefinas".

Metátesis Calderón 1967

En esta reacción, el 2-penteno forma un equilibrio químico rápido (en cuestión de segundos) con el 2-buteno y el 3-hexeno . No se observan migraciones de doble enlace; la reacción puede iniciarse también con buteno y hexeno, y puede detenerse mediante la adición de metanol .

El grupo de Goodyear demostró que la reacción del 2-buteno regular con su isótopo totalmente deuterado produjo C₄H₄D₄ con deuterio distribuido uniformemente. [ 20 ] De esta manera pudieron diferenciar entre un mecanismo de transalquilidenación y un mecanismo de transalquilación (descartado):

Metátesis Calderón 1976 Mecanismo

En 1971, Chauvin propuso un intermedio metalocíclico de cuatro miembros para explicar la distribución estadística de los productos encontrados en ciertas reacciones de metátesis. [ 21 ] Este mecanismo se considera hoy en día el mecanismo real que tiene lugar en la metátesis de olefinas.

Mecanismo de metalociclo de metátesis

La evidencia experimental de Chauvin se basó en la reacción de ciclopenteno y 2-penteno con el catalizador homogéneo oxitetracloruro de tungsteno(VI) y tetrabutilestaño :

Metátesis Chauvin 1971

Los tres productos principales, C9, C10 y C11, se encuentran en una proporción de 1:2:1, independientemente de la conversión. Esta misma proporción se observa con los oligómeros superiores. Chauvin también explicó cómo se forma el carbeno: mediante la eliminación de un α-hidruro de un enlace simple carbono-metal. Por ejemplo, el propileno (C3) se forma en la reacción del 2-buteno (C4) con hexacloruro de tungsteno y tetrametilestaño (C1).

En el mismo año, Pettit, quien sintetizó el ciclobutadieno unos años antes de forma independiente, propuso un mecanismo alternativo. [ 22 ] Este consistía en un intermedio de tetrametileno con átomos de carbono hibridados sp 3 unidos a un átomo metálico central con múltiples enlaces de tres centros y dos electrones .

Mecanismo de metátesis de Pettit

El apoyo experimental ofrecido por Pettit para este mecanismo se basó en una inhibición de reacción observada por monóxido de carbono en ciertas reacciones de metátesis de 4-noneno con un carbonilo de metal de tungsteno [ 23 ].

Robert H. Grubbs se involucró en la metátesis en 1972 y también propuso un intermedio metalocíclico, pero uno con cuatro átomos de carbono en el anillo. [ 24 ] El grupo en el que trabajaba hizo reaccionar 1,4-dilitiobutano con hexacloruro de tungsteno en un intento de producir directamente un ciclometilenometalociclo que generara un intermedio, el cual produjo productos idénticos a los producidos por el intermedio en la reacción de metátesis de olefinas. Este mecanismo es por pares:

Metátesis Grubbs 1972 metalociclo de tetrametileno

En 1973, Grubbs encontró más evidencia de este mecanismo al aislar uno de esos metalociclos no con tungsteno sino con platino mediante la reacción del dilitiobutano con cis-bis(trifenilfosfina)dicloroplatino(II) [ 25 ].

En 1975, Katz también llegó a un intermedio de metalociclobutano consistente con el propuesto por Chauvin [ 26 ]. Hizo reaccionar una mezcla de cicloocteno , 2-buteno y 4-octeno con un catalizador de molibdeno y observó que el producto de reacción de hidrocarburo C14 asimétrico está presente desde el principio a baja conversión.

Metátesis Katz 1975

En cualquiera de los mecanismos por pares con el apareamiento de olefinas como paso determinante de la velocidad , este compuesto, un producto de reacción secundario de C12 con C6, se formaría mucho después de la formación de los dos productos de reacción primarios C12 y C16.

En 1974, Casey fue el primero en implementar carbenos en el mecanismo de reacción de metátesis: [ 27 ]

MetátesisCasey1974

En 1976, Grubbs aportó pruebas en contra de su propio mecanismo de comparación por pares actualizado:

Mecanismo de metátesis por pares

con un ciclo de 5 miembros en otra ronda de estudios de marcaje isotópico a favor del mecanismo de Chauvin de ciclo de 4 miembros: [ 28 ] [ 29 ]

Metátesis Grubbs 1976

En esta reacción, la distribución del producto etileno(d4,d2,d0){\displaystyle (d_{4},d_{2},d_{0})}Se encontró que la baja conversión era consistente con el mecanismo del carbeno. Por otro lado, Grubbs no descartó la posibilidad de un intermedio de tetrametileno.

El primer sistema práctico de metátesis fue introducido en 1978 por Tebbe, basado en el (lo que más tarde se conocería como el) reactivo de Tebbe . [ 30 ] En una reacción modelo, los átomos de carbono marcados isotópicamente en el isobuteno y el metilenociclohexano intercambiaron lugares:

Metátesis Reactivo de Tebbe

El grupo de Grubbs luego aisló el intermedio metalociclobutano propuesto en 1980 también con este reactivo junto con 3-metil-1-buteno: [ 31 ]

Metátesis Grubbs 1980

Aislaron un compuesto similar en la síntesis total de capneleno en 1986: [ 32 ]

Metátesis Grubbs 1986

En ese mismo año, el grupo de Grubbs demostró que la polimerización por metátesis de norborneno mediante el reactivo de Tebbe es un sistema de polimerización viva [ 33 ] y un año después, Grubbs y Schrock publicaron conjuntamente un artículo que describía la polimerización viva con un complejo de carbeno de tungsteno [ 34 ]. Mientras Schrock centró su investigación en catalizadores de tungsteno y molibdeno para la metátesis de olefinas, Grubbs comenzó el desarrollo de catalizadores basados ​​en rutenio, que demostraron ser menos sensibles al oxígeno y al agua y, por lo tanto, más tolerantes a los grupos funcionales .

catalizadores de Grubbs

En las décadas de 1960 y 1970, varios grupos informaron sobre la polimerización por apertura de anillo del norborneno catalizada por tricloruros hidratados de rutenio y otros metales de transición tardía en disolventes polares y próticos. [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ] Esto impulsó a Robert H. Grubbs y colaboradores a buscar catalizadores bien definidos y tolerantes a grupos funcionales basados ​​en rutenio. El grupo de Grubbs polimerizó con éxito el derivado de 7-oxo norborneno utilizando tricloruro de rutenio , tricloruro de osmio y alquilidenos de tungsteno. [ 38 ] Identificaron un carbeno de Ru(II) como un centro metálico efectivo y en 1992 publicaron el primer catalizador de metátesis de olefinas bien definido basado en rutenio, (PPh 3 ) 2 Cl 2 Ru=CHCH=CPh 2 : [ 39 ]

Metátesis Grubbs 1992

También se demostró que el complejo de triciclohexilfosfina correspondiente ( PCy₃ ) ₂Cl₂Ru =CHCH=CPh₂ era activo . [ 40 ] Este trabajo culminó en el catalizador de Grubbs de primera generación , ahora disponible comercialmente . [ 41 ] [ 42 ]

catalizadores Schrock

Schrock entró en el campo de la metátesis de olefinas en 1979 como una extensión del trabajo sobre alquilidenos de tantalio . [ 43 ] El resultado inicial fue decepcionante ya que la reacción de CpTa(=CH−t−Bu)Cl 2 con etileno produjo solo un metalociclopentano, no productos de metátesis: [ 44 ]

Metátesis Schrock 1979

Pero al modificar esta estructura a un PR 3 Ta(CHt−bu)(Ot−bu) 2 Cl (reemplazando el cloruro por t-butóxido y un ciclopentadienilo por una organofosfina ), se estableció la metátesis con cis-2-penteno. [ 45 ] En otro desarrollo, también se encontró que ciertos complejos de oxo de tungsteno del tipo W(O)(CHt−Bu)(Cl) 2 (PEt) 3 eran efectivos. [ 46 ]

Los alquilidenos de Schrock para la metátesis de olefinas del tipo Mo(NAr)(CHC(CH 3 ) 2 R){OC(CH 3 )(CF 3 ) 2 } 2 se comercializaron a partir de 1990. [ 47 ] [ 48 ]

Catalizador Schrock comercial

El primer catalizador asimétrico apareció en 1993 [ 49 ].

Metátesis ROMP Schrock 1993

Mediante un catalizador de Schrock modificado con un ligando BINOL en una ROMP de norbornadieno , se obtiene un polímero isotáctico cis altamente estereorregular .

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 Lionel Delaude; Alfred F. Noels (2005). «Metátesis». Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/0471238961.metanoel.a01 . ISBN 978-0-471-23896-6.
  2. ↑ Astruc D. (2005). "Las reacciones de metátesis: desde una perspectiva histórica hasta los desarrollos recientes". New Journal of Chemistry . 29 (1): 42– 56. doi : 10.1039/b412198h . S2CID 98046245 . 
  3. ↑ "Premio Nobel de Química 2005" (Comunicado de prensa). Nobelprize.org . 5 de octubre de 2005.
  4. ↑ RR Schrock (1986). "Complejos de alquilideno de molibdeno y tungsteno en estado de alta oxidación". Accounts of Chemical Research . 19 (11): 342– 348. doi : 10.1021/ar00131a003 .
  5. ↑ Ileana Dragutan; Valerian Dragutan; Petru Filip (2005). "Desarrollos recientes en el diseño y síntesis de catalizadores de metátesis de rutenio bien definidos: una apertura muy exitosa para la síntesis orgánica compleja" . Arkivoc : 105–129 . Archivado del original el 12 de mayo de 2006. Recuperado el 6 de octubre de 2005 .
  6. 1 2 Ghashghaee, Mohammad (2018). "Catalizadores heterogéneos para la conversión en fase gaseosa de etileno a olefinas superiores". Reviews in Chemical Engineering . 34 (5): 595– 655. doi : 10.1515/revce-2017-0003 . S2CID 103664623 . 
  7. ↑ Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe (1997). Química Orgánica Industrial (3ª ed.). John Wiley e hijos. ISBN  3-527-28838-4.
  8. ↑ Kotha, S; Waghule GT (junio de 2012). "Enfoque orientado a la diversidad para la obtención de coronafanes mediante metátesis de enino y reacción de Diels-Alder como pasos clave". The Journal of Organic Chemistry . 77 (14): 6314– 6318. doi : 10.1021/jo300766f . PMID 22731677 . 
  9. ^ McCauley JA, McIntyre CJ, Rudd MT, Nguyen KT, Romano JJ, Butcher JW, Gilbert KF, Bush KJ, Holloway MK, Swestock J, Wan BL, Carroll SS, DiMuzio JM, Graham DJ, Ludmerer SW, Mao SS, Stahlhut MW, Fandozzi CM, Trainor N, Olsen DB, Vacca JP, Liverton NJ (marzo de 2010). "Descubrimiento de vaniprevir (MK-7009), un inhibidor de la proteasa NS3/4a del virus de la hepatitis C macrocíclico". Revista de Química Medicinal . 53 (6): 2443– 63. doi : 10.1021/jm9015526 . PMID 20163176 . 
  10. ↑ Matson JB, Grubbs RH (2008). "Síntesis de nanopartículas funcionalizadas con flúor-18 para su uso como agentes de imagen molecular in vivo" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 130 (21): 6731– 6733. Bibcode : 2008JAChS.130.6731M . doi : 10.1021/ja802010d . PMID 18452296 . 
  11. ↑ "Dow Corning y Elevance anuncian una alianza para comercializar ingredientes de origen natural en productos de cuidado personal" (Comunicado de prensa). Elevance Renewable Sciences. 9 de septiembre de 2008. Archivado del original el 9 de diciembre de 2011. Consultado el 19 de enero de 2012 .
  12. ↑ Jean-Louis Hérisson, Par; Chauvin, Yves (1971). "Catalyse de transform des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Die Makromolekulare Chemie (en francés). 141 (1): 161– 176. doi : 10.1002/macp.1971.021410112 .
  13. ↑ Sambasivarao Kotha; Kuldeep Singh (2007). "Cascada de metátesis de cierre de anillo y enino cruzado: un enfoque de bloques de construcción adecuado para la síntesis orientada a la diversidad de macroheterociclos densamente funcionalizados con andamios de aminoácidos". European Journal of Organic Chemistry . 2007 (35): 5909–5916 . doi : 10.1002/ejoc.200700744 .
  14. ↑ Ziegler, Karl; Holzkamp, ​​E.; Breil, H.; Martín, H. (1955). "Polimerización de Äthylen und otras olefinen". Angewandte Chemie . 67 (16): 426. Bibcode : 1955AngCh..67..426Z . doi : 10.1002/ange.19550671610 .
  15. ↑ Truett, WL; Johnson, DR; Robinson, IM; Montague, BA (1960). "Polinorborneno por polimerización de coordinación". Journal of the American Chemical Society . 82 (9): 2337– 2340. Bibcode : 1960JAChS..82.2337T . doi : 10.1021/ja01494a057 .
  16. ^ AW Anderson y NG Merckling, patente estadounidense 2.721.189 (18 de octubre de 1955)
  17. ↑ Natta, G.; Dall'asta, G.; Mazzanti, G. (1964). "Homopolimerización estereoespecífica del ciclopenteno". Angewandte Chemie International Edition in English . 3 (11): 723– 729. doi : 10.1002/anie.196407231 .
  18. ↑ Banks, RL; Bailey, GC (1964). "Desproporción de olefinas. Un nuevo proceso catalítico". Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development . 3 (3): 170– 173. doi : 10.1021/i360011a002 .
  19. ↑ Calderon, N; Chen, Hung Yu; Scott, Kenneth W. (1967). "Metátesis de olefinas: una reacción novedosa para transformaciones esqueléticas de hidrocarburos insaturados". Tetrahedron Letters . 8 (34): 3327– 3329. doi : 10.1016/S0040-4039(01)89881-6 .
  20. ↑ Calderon, Nissim.; Ofstead, Eilert A.; Ward, John P.; Judy, W. Allen.; Scott, Kenneth W. (1968). "Metátesis de olefinas. I. Hidrocarburos vinílicos acíclicos". Journal of the American Chemical Society . 90 (15): 4133– 4140. Bibcode : 1968JAChS..90.4133C . doi : 10.1021/ja01017a039 .
  21. ↑ Jean-Louis Hérisson, Par; Chauvin, Yves (1971). "Catalyse de transform des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Die Makromolekulare Chemie . 141 (1): 161– 176. doi : 10.1002/macp.1971.021410112 .
  22. ↑ S. Lewandos, G; Pettit, R. (1971). "Un mecanismo propuesto para la reacción de desproporción de olefinas catalizada por metales". Tetrahedron Letters . 12 (11): 789– 793. doi : 10.1016/S0040-4039(01)96558-X .
  23. ↑ Lewandos, Glenn S.; Pettit, R. (1971). "Mecanismo de la desproporción de olefinas catalizada por metales". Journal of the American Chemical Society . 93 (25): 7087– 7088. Bibcode : 1971JAChS..93.7087L . doi : 10.1021/ja00754a067 .
  24. ↑ Grubbs, Robert H.; Brunck, Terence K. (1972). "Posible intermedio en la reacción de metátesis de olefinas catalizada por tungsteno". Journal of the American Chemical Society . 94 (7): 2538– 2540. Bibcode : 1972JAChS..94.2538G . doi : 10.1021/ja00762a073 .
  25. ↑ Biefeld, Carol G.; Eick, Harry A.; Grubbs, Robert H. (1973). "Estructura cristalina del bis(trifenilfosfina)tetrametilenoplatino(II)". Química Inorgánica . 12 (9): 2166– 2170. doi : 10.1021/ic50127a046 .
  26. ↑ Katz, Thomas J.; McGinnis, James (1975). "Mecanismo de la reacción de metátesis de olefinas". Journal of the American Chemical Society . 97 (6): 1592– 1594. Bibcode : 1975JAChS..97.1592K . doi : 10.1021/ja00839a063 .
  27. ↑ Casey, Charles P.; Burkhardt, Terry J. (1974). "Reacciones de (difenilcarbeno)pentacarboniltungsteno(0) con alquenos. Papel de los complejos metal-carbeno en las reacciones de ciclopropanación y metátesis de olefinas". Journal of the American Chemical Society . 96 (25): 7808– 7809. Bibcode : 1974JAChS..96.7808C . doi : 10.1021/ja00832a032 .
  28. ↑ Grubbs, Robert H.; Burk, Patrick L.; Carr, Dale D. (1975). "Mecanismo de la reacción de metátesis de olefinas". Journal of the American Chemical Society . 97 (11): 3265– 3267. Bibcode : 1975JAChS..97.3265G . doi : 10.1021/ja00844a082 .
  29. ↑ Grubbs, Robert H.; Carr, DD; Hoppin, C.; Burk, PL (1976). "Consideración del mecanismo de la reacción de metátesis de olefinas catalizada por metales". Journal of the American Chemical Society . 98 (12): 3478– 3483. Bibcode : 1976JAChS..98.3478G . doi : 10.1021/ja00428a015 .
  30. ↑ Tebbe, FN; Parshall, GW; Reddy, GS (1978). "Homologación de olefinas con compuestos de metileno de titanio". Journal of the American Chemical Society . 100 (11): 3611– 3613. Bibcode : 1978JAChS.100.3611T . doi : 10.1021/ja00479a061 .
  31. ↑ Howard, TR; Lee, JB; Grubbs, RH (1980). "Reacciones de metalacarbeno-metalaciclobutano de titanio: metátesis por etapas". Journal of the American Chemical Society . 102 (22): 6876– 6878. Bibcode : 1980JAChS.102.6876H . doi : 10.1021/ja00542a050 .
  32. ↑ Stille, John R.; Grubbs, Robert H. (1986). "Síntesis de (.+-.)-.DELTA.9,12-capnelleno utilizando reactivos de titanio". Journal of the American Chemical Society . 108 (4): 855– 856. Bibcode : 1986JAChS.108..855S . doi : 10.1021/ja00264a058 .
  33. ↑ Gilliom, Laura R.; Grubbs, Robert H. (1986). "Titanociclobutanos derivados de olefinas cíclicas tensionadas: la polimerización viva del norborneno". Journal of the American Chemical Society . 108 (4): 733– 742. Bibcode : 1986JAChS.108..733G . doi : 10.1021/ja00264a027 .
  34. ↑ Schrock, RR; Feldman, J.; Cannizzo, LF; Grubbs, RH (1987). "Polimerización por apertura de anillo de norborneno mediante un complejo de alquilideno de tungsteno vivo". Macromolecules . 20 (5): 1169– 1172. Bibcode : 1987MaMol..20.1169S . doi : 10.1021/ma00171a053 .
  35. ↑ Michelotti, Francis W.; Keaveney, William P. (1965). "Polimerización coordinada del sistema de anillos biciclo-(2.2.1)-hepteno-2 (norborneno) en medios polares". Journal of Polymer Science Part A: General Papers . 3 (3): 895– 905. doi : 10.1002/pol.1965.100030305 .
  36. ↑ Rinehart, Robert E.; Smith, Homer P. (1965). "La polimerización en emulsión del sistema de anillo de norborneno catalizada por compuestos de metales nobles". Journal of Polymer Science Part B: Polymer Letters . 3 (12): 1049– 1052. Bibcode : 1965JPoSL...3.1049R . doi : 10.1002/pol.1965.110031215 .
  37. ↑ Porri, Lido; Rossi, Renzo; Diversi, Pietro; Lucherini, Antonio (1974). "Polimerización por apertura de anillo de cicloolefinas con catalizadores derivados de rutenio e iridio". Die Makromolekulare Chemie . 175 (11): 3097– 3115. doi : 10.1002/macp.1974.021751106 .
  38. ↑ Novak, Bruce M.; Grubbs, Robert H. (1988). "Polimerización por metátesis de apertura de anillo de derivados de 7-oxabiciclo[2.2.1]hept-5-eno: un nuevo ionóforo polimérico acíclico". Journal of the American Chemical Society . 110 (3): 960– 961. Bibcode : 1988JAChS.110..960N . doi : 10.1021/ja00211a043 .
  39. ↑ Nguyen, Sonbinh T.; Johnson, Lynda K.; Grubbs, Robert H.; Ziller, Joseph W. (1992). "Polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP) de norborneno mediante un complejo de carbeno del Grupo VIII en medios próticos" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 114 (10): 3974– 3975. Bibcode : 1992JAChS.114.3974N . doi : 10.1021/ja00036a053 .
  40. ↑ Nguyen, Sonbinh T.; Grubbs, Robert H.; Ziller, Joseph W. (1993). "Síntesis y actividades de nuevos catalizadores de metátesis de olefinas monocomponentes basados ​​en rutenio". Journal of the American Chemical Society . 115 (21): 9858– 9859. Bibcode : 1993JAChS.115.9858N . doi : 10.1021/ja00074a086 .
  41. ↑ Schwab, Peter; France, Marcia B.; Ziller, Joseph W.; Grubbs, Robert H. (1995). "Una serie de catalizadores de metátesis bien definidos: síntesis de [RuCl 2 (CHR′)(PR 3 ) 2 ] y sus reacciones". Angewandte Chemie International Edition in English . 34 (18): 2039– 2041. doi : 10.1002/anie.199520391 .
  42. ↑ Schwab, Peter; Grubbs, Robert H.; Ziller, Joseph W. (1996). "Síntesis y aplicaciones de RuCl 2 (=CHR')(PR 3 ) 2 : La influencia de la fracción alquilideno en la actividad de metátesis". Journal of the American Chemical Society . 118 (1): 100– 110. Bibcode : 1996JAChS.118..100S . doi : 10.1021/ja952676d .
  43. ^ Schrock, RR; Meakin, P. (1974). "Complejos pentametilo de niobio y tantalio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 96 (16): 5288– 5290. Bibcode : 1974JAChS..96.5288S . doi : 10.1021/ja00823a064 .
  44. ↑ McLain, SJ; Wood, CD; Schrock, RR (1979). "Preparación y caracterización de complejos de olefina de tantalio(III) y complejos de metalociclopentano de tantalio(V) obtenidos a partir de α olefinas acíclicas". Journal of the American Chemical Society . 101 (16): 4558– 4570. Bibcode : 1979JAChS.101.4558M . doi : 10.1021/ja00510a022 .
  45. ↑ Schrock, R; Rocklage, Scott; Wengrovius, Jeffrey; Rupprecht, Gregory; Fellmann, Jere (1980). "Preparación y caracterización de catalizadores activos de metátesis de niobio, tantalio y tungsteno". Journal of Molecular Catalysis . 8 ( 1– 3): 73– 83. doi : 10.1016/0304-5102(80)87006-4 .
  46. ↑ Wengrovius, Jeffrey H.; Schrock, Richard R.; Churchill, Melvyn Rowen; Missert, Joseph R.; Youngs, Wiley J. (1980). "Múltiples enlaces metal-carbono. 16. Complejos de tungsteno-oxo alquilideno como catalizadores de metátesis de olefinas y la estructura cristalina de W(O)(CHCMe 3 (PEt 3 )Cl 2 ". Journal of the American Chemical Society . 102 (13): 4515–4CF6. Bibcode : 1980JAChS.102.4515W . doi : 10.1021/ja00533a035 .
  47. ↑ Schrock, Richard R.; Murdzek, John S.; Bazan, Gui C.; Robbins, Jennifer; Dimare, Marcello; O'Regan, Marie (1990). "Síntesis de complejos de imidoalquilideno de molibdeno y algunas reacciones que involucran olefinas acíclicas". Journal of the American Chemical Society . 112 (10): 3875– 3886. Bibcode : 1990JAChS.112.3875S . doi : 10.1021/ja00166a023 .
  48. ↑ Bazan, Guillermo C.; Oskam, John H.; Cho, Hyun Nam; Park, Lee Y.; Schrock, Richard R. (1991). "Polimerización por metátesis de apertura de anillo viva de 7-oxanorbornenos y 7-oxanorbornadienos 2,3-difuncionalizados por Mo(CHCMe 2 R)(N-2,6-C 6 H 3 - i -Pr 2 )(O- t -Bu) 2 y Mo(CHCMe 2 R)(N-2,6-C 6 H 3 - i -Pr 2 )(OCMe 2 CF 3 ) 2 ". 113 (18): 6899– 6907. doi : 10.1021/ja00018a028 .{{cite journal}}: Para citar una revista se requiere |journal=( ayuda )
  49. ↑ McConville, David H.; Wolf, Jennifer R.; Schrock, Richard R. (1993). "Síntesis de iniciadores de ROMP de molibdeno quirales y poli(2,3-(R)2norbornadieno) (R = CF3 o CO2Me) altamente táctico totalmente cis " . Journal of the American Chemical Society . 115 (10): 4413–4414 . Bibcode : 1993JAChS.115.4413M . doi : 10.1021/ja00063a090 .

Lecturas adicionales

  1. "Metátesis de olefinas: una reacción trascendental" . 80 (51). 2002: 29– 33. doi : 10.1021/cen-v080n016.p029 .{{cite journal}}: Para citar una revista se requiere |journal=( ayuda )
  2. "Metátesis de olefinas: Los primeros tiempos" . 80 (51). 2002: 34– 38. doi : 10.1021/cen-v080n029.p034 .{{cite journal}}: Para citar una revista se requiere |journal=( ayuda )
  3. Schrock, RR (1990). "Polimerización por metátesis de apertura de anillo viva catalizada por complejos de alquilideno de metales de transición bien caracterizados". Accounts of Chemical Research . 23 (5): 158– 165. doi : 10.1021/ar00173a007 .
  4. Schrock, RR ; Hoveyda, AH (2003). "Complejos de imidoalquilideno de molibdeno y tungsteno como catalizadores eficientes de metátesis de olefinas". Angewandte Chemie International Edition . 42 (38): 4592– 4633. doi : 10.1002/anie.200300576 . PMID 14533149. S2CID 35370749 .  
  5. Samojłowicz, C.; Grela, K. (2009). "Catalizadores de metátesis de olefinas basados ​​en rutenio con ligandos de carbeno N-heterocíclico". Chemical Reviews . 109 (8): 3708– 3742. doi : 10.1021/cr800524f . PMID 19534492 . 
  6. Vougioukalakis, GC; Grubbs, RH (2010). "Catalizadores de metátesis de olefinas coordinadas con carbenos heterocíclicos basados ​​en rutenio". Chemical Reviews . 110 (3): 1746– 1787. doi : 10.1021/cr9002424 . PMID 20000700. S2CID 4589661 .  
  7. Trnka, TM; Grubbs, RH (2001). "El desarrollo de catalizadores de metátesis de olefinas L2X2Ru=CHR: una historia de éxito organometálica". Accounts of Chemical Research . 34 (1): 18– 29. doi : 10.1021/ar000114f . PMID 11170353 . S2CID 22145255 .  
  8. Grubbs, RH ; Chang, S. (1998). "Avances recientes en la metátesis de olefinas y su aplicación en la síntesis orgánica". Tetrahedron . 54 (18): 4413– 4450. doi : 10.1016/S0040-4020(97)10427-6 .
  9. Grubbs, RH (2004). "Metátesis de olefinas". Tetrahedron . 60 (34): 7117– 7140. doi : 10.1016/j.tet.2004.05.124 .
  10. Grela, K. (2010). Grela, K. (ed.). "Progreso en química de metátesis (Editorial para la Serie Temática de Acceso Abierto)" . Beilstein Journal of Organic Chemistry . 6 : 1089–1090 . doi : 10.3762/bjoc.6.124 . PMC 3002079. PMID 21160917 .  
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