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Resonancia cuadrupolar nuclear

La espectroscopia de resonancia cuadrupolar nuclear (NQR) es una técnica de análisis químico relacionada con la resonancia magnética nuclear ( RMN ). A diferencia de la RMN, las...

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La espectroscopia de resonancia cuadrupolar nuclear (NQR) es una técnica de análisis químico relacionada con la resonancia magnética nuclear ( RMN ). A diferencia de la RMN, las transiciones de NQR de los núcleos pueden detectarse en ausencia de un campo magnético , y por esta razón la espectroscopia NQR se denomina " RMN de campo cero ". La resonancia NQR está mediada por la interacción del gradiente de campo eléctrico (GCE) con el momento cuadrupolar de la distribución de carga nuclear . A diferencia de la RMN, la NQR solo es aplicable a sólidos y no a líquidos, porque en los líquidos el gradiente de campo eléctrico en el núcleo se anula en promedio (el tensor GCE tiene traza cero). Dado que el GCE en la ubicación de un núcleo en una sustancia dada está determinado principalmente por los electrones de valencia involucrados en el enlace particular con otros núcleos cercanos, la frecuencia de NQR a la que ocurren las transiciones es única para una sustancia dada. Una frecuencia particular de RMN en un compuesto o cristal es proporcional al producto del momento cuadrupolar nuclear, una propiedad del núcleo, y el gradiente de campo eléctrico (GFE) en la vecindad del núcleo. Este producto se denomina constante de acoplamiento cuadrupolar nuclear para un isótopo dado en un material y se puede encontrar en tablas de transiciones de RMN conocidas. En RMN, un fenómeno análogo, aunque no idéntico, es la constante de acoplamiento, que también es el resultado de una interacción internuclear entre los núcleos del analito .

Principio

Cualquier núcleo con más de una partícula nuclear desapareada (protones o neutrones) tendrá una distribución de carga que da como resultado un momento cuadrupolar eléctrico. Los niveles de energía nuclear permitidos se desplazan de forma desigual debido a la interacción de la carga nuclear con un gradiente de campo eléctrico proporcionado por la distribución no uniforme de la densidad electrónica (por ejemplo, de los electrones de enlace) y/o los iones circundantes. Al igual que en el caso de la RMN, la irradiación del núcleo con un pulso de radiación electromagnética de radiofrecuencia puede resultar en la absorción de cierta energía por parte del núcleo, lo que puede considerarse una perturbación del nivel de energía cuadrupolar. A diferencia del caso de la RMN, la absorción de RMN se produce en ausencia de un campo magnético externo. La aplicación de un campo estático externo a un núcleo cuadrupolar divide los niveles cuadrupolares por la energía predicha por la interacción de Zeeman . La técnica es muy sensible a la naturaleza y simetría del enlace alrededor del núcleo. Puede caracterizar transiciones de fase en sólidos cuando se realiza a temperatura variable. Debido a la simetría, los desplazamientos se promedian a cero en la fase líquida, por lo que los espectros NQR solo se pueden medir para sólidos.

Analogía con la RMN

En el caso de la RMN, los núcleos con espín ≥ 1/2 tienen un momento dipolar magnético de modo que sus energías se dividen por un campo magnético, lo que permite la absorción por resonancia de energía relacionada con la frecuencia de Larmor :

ωL=γB{\displaystyle \omega _ {L}=\gamma B}

dóndeγ{\displaystyle \gamma }es la relación giromagnética yB{\displaystyle B}es el campo magnético (normalmente aplicado) externo al núcleo.

En el caso de la RMN, los núcleos con espín ≥ 1, como 14 N (espín 1), 17 O (espín 5/2), 35 Cl (espín 3/2) y 63 Cu (espín 3/2), también poseen un momento cuadrupolar eléctrico Q que presenta niveles de energía entre los cuales se puede observar resonancia, incluso en ausencia de un campo magnético. Los núcleos con espín 1 o 3/2 dan una única línea de resonancia, pero un núcleo con espín 5/2 da dos líneas de resonancia, una con el doble de frecuencia que la otra. [ 1 ]

El momento cuadrupolar nuclear está asociado a distribuciones de carga nuclear no esféricas. Como tal, es una medida del grado en que la distribución de carga nuclear se desvía de la de una esfera; es decir, de la forma prolata u oblata del núcleo. La resonancia cuadrupolar nuclear (RCN) es una observación directa de la interacción del momento cuadrupolar con el gradiente de campo eléctrico (GCE) local creado por la estructura electrónica de su entorno. Las frecuencias de transición de la RCN son proporcionales al producto del momento cuadrupolar eléctrico del núcleo y una medida de la intensidad del GCE local.

ωQ∼mi2Qqℏ=doq{\displaystyle \omega _ {Q}\sim {\frac {e^{2}Qq}{\hbar }}=C_{q}}

donde q está relacionado con el componente principal más grande del tensor EFG en el núcleo.doq{\displaystyle C_{q}}Se la conoce como la constante de acoplamiento cuadrupolar.

En principio, el experimentador de NQR podría aplicar un EFG específico para influirωQ{\displaystyle \omega _{Q}}Así como el experimentador de RMN puede elegir la frecuencia de Larmor ajustando el campo magnético, en los sólidos la intensidad del EFG es de varios kV/m², lo que hace que la aplicación de los EFG para la RMN de la misma manera que se eligen los campos magnéticos externos para la RMN sea poco práctica. Por consiguiente, el espectro de RMN de una sustancia es específico de dicha sustancia, y el espectro de RMN es una denominada "huella química". Dado que las frecuencias de RMN no son elegidas por el experimentador, pueden ser difíciles de encontrar, lo que convierte a la RMN en una técnica técnicamente difícil de llevar a cabo. Como la RMN se realiza en un entorno sin un campo magnético estático (o de CC), a veces se la denomina " RMN de campo cero ". Muchas frecuencias de transición de RMN dependen en gran medida de la temperatura.

Derivación de la frecuencia de resonancia

Fuente: [ 2 ]

Consideremos un núcleo con un momento cuadrupolar distinto de cero.Q{\textstyle {\textbf {Q}}}y densidad de cargaρ(r){\textstyle \rho ({\textbf {r}})}, que está rodeado por un potencialV(r){\textstyle V({\textbf {r}})}Este potencial puede ser producido por los electrones, como se indicó anteriormente, cuya distribución de probabilidad podría ser no isotrópica en general. La energía potencial en este sistema es igual a la integral sobre la distribución de carga.ρ(r){\textstyle \rho ({\textbf {r}})}y el potencialV(r){\textstyle V({\textbf {r}})}dentro de un dominioD{\textstyle {\mathcal {D}}}:

U=−∫Dd3rρ(r)V(r){\displaystyle U=-\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})V({\textbf {r}})}El potencial se puede escribir como una expansión de Taylor en el centro del núcleo considerado. Este método corresponde a la expansión multipolar en coordenadas cartesianas (nótese que las ecuaciones siguientes utilizan la convención de suma de Einstein):

V(r)=V(0)+[(∂V∂incógnitai)|0⋅incógnitai]+12[(∂2V∂incógnitaiincógnitaj)|0⋅incógnitaiincógnitaj]+...{\displaystyle V({\textbf {r}})=V(0)+\left[\left({\frac {\partial V}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}\right]+{\frac {1}{2}}\left[\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}x_{j}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}x_{j}\right]+...}

El primer término que involucraV(0){\textstyle V(0)}no será relevante y, por lo tanto, puede omitirse. Dado que los núcleos no tienen un momento dipolar eléctricopag{\textstyle {\textbf {p}}}, que interactuaría con el campo eléctricomi=−gramoradV(r){\textstyle {\textbf {E}}=-\mathrm {grad} V({\textbf {r}})}, también se pueden despreciar las primeras derivadas. Por lo tanto, quedan las nueve combinaciones de segundas derivadas. Sin embargo, si se trata de un núcleo oblato o prolado homogéneo, la matrizQij{\textstyle Q_{ij}}será diagonal y elementos coni≠j{\textstyle i\neq j}desaparecen. Esto lleva a una simplificación porque la ecuación para la energía potencial ahora contiene solo las segundas derivadas con respecto a la misma variable:

U=−12∫Dd3rρ(r)[(∂2V∂incógnitai2)|0⋅incógnitai2]=−12∫Dd3rρ(r)[(∂mii∂incógnitai)|0⋅incógnitai2]=−12(∂mii∂incógnitai)|0⋅∫Dd3r[ρ(r)⋅incógnitai2]{\displaystyle U=-{\frac {1}{2}}\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})\left[\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}^{2}\right]=-{\frac {1}{2}}\int _{\mathcal {D}}d^{3}r\rho ({\textbf {r}})\left[\left({\frac {\partial E_{i}}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot x_{i}^{2}\right]=-{\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial E_{i}}{\partial x_{i}}}\right){\Bigg \vert }_{0}\cdot \int _{\mathcal {D}}d^{3}r\left[\rho ({\textbf {r}})\cdot x_{i}^{2}\right]}Los términos restantes de la integral están relacionados con la distribución de carga y, por lo tanto, con el momento cuadrupolar. La fórmula se puede simplificar aún más introduciendo el gradiente del campo eléctrico.Vii=∂2V∂incógnitai2=miq{\textstyle V_{ii}={\frac {\partial ^{2}V}{\partial x_{i}^{2}}}=eq}, eligiendo el eje z como aquel con el componente principal máximoQzz{\textstyle Q_{zz}}y utilizando la ecuación de Laplace para obtener la proporcionalidad escrita anteriormente. Para unI=3/2{\textstyle I=3/2}núcleo que se obtiene con la relación frecuencia-energíami=hν{\textstyle E=h\nu }:

ν=12(mi2qQh){\displaystyle \nu ={\frac {1}{2}}\left({\frac {e^{2}qQ}{h}}\right)}

Aplicaciones

La espectroscopia de RMN (NQR) estudia la interacción entre el momento cuadrupolar nuclear y el gradiente del campo eléctrico en el núcleo. Dado que el tensor del gradiente del campo eléctrico surge de la densidad de la nube electrónica alrededor de una región particular, la NQR es altamente sensible a los cambios en la distribución de carga electrónica que rodea al núcleo activo en NQR. Esta sensibilidad convierte a la espectroscopia de RMN en un método útil para el estudio de enlaces, características estructurales, transiciones de fase y dinámica molecular en compuestos de estado sólido. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

Por ejemplo, la espectroscopia NQR ha demostrado ser una herramienta útil en el ámbito farmacéutico. Más específicamente, la aplicación de 14 N-NQR ha permitido diferenciar compuestos enantioméricos de mezclas racémicas ; concretamente, D-serina y L-serina. Estos dos compuestos, a pesar de su composición similar, poseen propiedades distintas. Por un lado, la D-serina es un biomarcador potencial para la enfermedad de Alzheimer, así como un tratamiento para la esquizofrenia. La L-serina, por otro lado, es un fármaco que se encuentra en ensayos clínicos en humanos aprobados por la FDA debido a su potencial en el tratamiento de la esclerosis lateral amiotrófica. Mediante NQR, la mezcla de L/D-serina se puede diferenciar de la L/D-serina pura. Cabe señalar que la L-serina y la D-serina no se pueden diferenciar debido a que están relacionadas por una reflexión. [ 6 ] [ 4 ]

De manera similar, la NQR posee la capacidad de diferenciar entre polimorfos cristalinos . Los fármacos que contienen sulfonamidas, por ejemplo, han demostrado ser susceptibles al polimorfismo. Las diferencias en las frecuencias de NQR, junto con las constantes de acoplamiento cuadrupolar y los parámetros de asimetría, permiten diferenciar entre polimorfos como se puede hacer con compuestos enantioméricos. [ 4 ] Distinguir entre polimorfos de esta manera convierte a la NQR en una herramienta poderosa para autenticar fármacos contra falsificaciones. [ 7 ] [ 8 ]

En la actualidad, varios grupos de investigación en todo el mundo trabajan en métodos para utilizar la radiación cuadrupolar nuclear (NQR) en la detección de explosivos. Se han probado unidades diseñadas para detectar minas terrestres [ 9 ] y explosivos ocultos en el equipaje. Un sistema de detección consta de una fuente de alimentación de radiofrecuencia (RF), una bobina para producir el campo de excitación magnética y un circuito detector que monitoriza la respuesta NQR de RF proveniente del componente explosivo del objeto.

Un dispositivo falsificado conocido como ADE 651 afirmaba utilizar la radiación cuadrupolar nuclear (NQR) para detectar explosivos, pero en realidad no podía hacerlo. No obstante, el dispositivo se vendió con éxito por millones de dólares a decenas de países, incluido el gobierno de Irak.

Otro uso práctico de la técnica NQR es la medición en tiempo real del agua, el gas y el petróleo que salen de un pozo . Esta técnica permite la monitorización local o remota del proceso de extracción, el cálculo de la capacidad restante del pozo y la proporción de agua y detergentes que la bomba de entrada debe suministrar para extraer el petróleo de forma eficiente.

Debido a la fuerte dependencia de la temperatura de la frecuencia NQR, puede utilizarse como un sensor de temperatura preciso con una resolución del orden de 10 −4 °C. [ 10 ]

Simetría no esférica en los núcleos. De izquierda a derecha se muestran un núcleo alargado (prolato), un núcleo esférico y un núcleo comprimido (achatado).

La principal limitación de esta técnica surge de la abundancia isotópica. La RMN requiere la presencia de un momento cuadrupolar distinto de cero, que solo se observa en núcleos con un espín nuclear mayor o igual a uno ( I ≥ 1 ) y cuya distribución de carga local se desvía de la simetría esférica. [ 11 ] [ 12 ] [ 2 ] La RMN requiere tamaños de muestra bastante grandes debido a que las señales son de muy baja intensidad. [ 3 ] [ 4 ] Esto plantea obstáculos experimentales debido a que una gran mayoría de los núcleos activos en RMN tienen bajas abundancias isotópicas . Sin embargo, la espectroscopia de RMN ha demostrado ser útil en varios contextos, como se ha comentado anteriormente.

Referencias

  1. ↑ Carrington, Alan; McLachlan, Andrew D. (1967). Introducción a la resonancia magnética . Harper & Row (Catálogo de la Biblioteca del Congreso n.º 67-10200). págs. 36–38 . 
  2. 1 2 Smith, JAS (enero de 1971). "Espectroscopia de resonancia cuadrupolar nuclear" . Journal of Chemical Education . 48 : 39–41 . doi : 10.1021/ed048p39 .
  3. 1 2 van Bronswyk, W. (1970). "La aplicación de la espectroscopia de resonancia cuadrupolar nuclear al estudio de compuestos de metales de transición" . Estructura y enlace . Berlín, Heidelberg: Springer: 87–113 . doi : 10.1007/BFb0118900 . ISBN 978-3-540-36326-2.
  4. 1 2 3 4 Poleshchuk, O. Kh.; Latosińska, JN; Latosińska, M. (2017-01-01), "Resonancia cuadrupolar nuclear, aplicaciones☆" , en Lindon, John C.; Tranter, George E.; Koppenaal, David W. (eds.), Enciclopedia de espectroscopia y espectrometría (Tercera edición) , Oxford: Academic Press, pp. 432–446 , doi : 10.1016/b978-0-12-409547-2.12673-3 , ISBN  978-0-12-803224-4, consultado el 15 de noviembre de 2024
  5. ↑ Seliger, Janez (1999-01-01), "Resonancia cuadrupolar nuclear, teoría*" , en Lindon, John C. (ed.), Enciclopedia de espectroscopia y espectrometría (Segunda edición) , Oxford: Academic Press, pp. 1975–1983 , doi : 10.1016/b978-0-12-374413-5.00235-9 , ISBN  978-0-12-374413-5, consultado el 15 de noviembre de 2024
  6. ↑ Werner-Zwanziger, Ulrike; Ziegeweid, Marcia; Negro, Bruce; Pines, Alexander (1 de diciembre de 1994). «Nitrógeno-14 CALAMAR NQR de L-Ala-L-His y de Serina» . Zeitschrift für Naturforschung A. 49 (12): 1188–1192 . doi : 10.1515/zna-1994-1213 .
  7. ↑ Kyriakidou, Georgia; Jakobsson, Andreas; Althoefer, Kaspar; Barras, Jamie (2015-04-07). "Discriminación específica por lotes mediante espectroscopia de resonancia cuadrupolar nuclear" . Analytical Chemistry . 87 (7): 3806– 3811. doi : 10.1021/ac5044658 . ISSN 0003-2700 . 
  8. ↑ Barras, Jamie; Murnane, Darragh; Althoefer, Kaspar; Assi, Sulaf; Rowe, Michael D.; Poplett, Iain JF; Kyriakidou, Georgia; Smith, John AS (2013-03-05). "Espectroscopia de resonancia cuadrupolar nuclear de nitrógeno-14: una metodología analítica prometedora para la autenticación de medicamentos y el análisis de antipalúdicos falsificados" . Analytical Chemistry . 85 (5): 2746– 2753. doi : 10.1021/ac303267v . ISSN 0003-2700 . 
  9. ↑ Apéndice K: Resonancia cuadrupolar nuclear , por Allen N. Garroway, Laboratorio de Investigación Naval . En Jacqueline MacDonald, JR Lockwood: Alternativas para la detección de minas terrestres . Informe MR-1608, Rand Corporation, 2003.
  10. ↑ Leigh, James R. (1988). Medición y control de la temperatura . Londres: Peter Peregrinus Ltd. pág. 48. ISBN  0-86341-111-8.
  11. ↑ Schempp, Ellory; Bray, PJ (1970-01-01), "Capítulo 11 - Espectroscopia de resonancia cuadrupolar nuclear" , en Henderson, DOUGLAS (ed.), Propiedades moleculares , Academic Press, pp. 521–632 , doi : 10.1016/b978-0-12-245604-6.50017-1 , ISBN  978-0-12-245604-6, consultado el 16 de noviembre de 2024
  12. ↑ Suits, Bryan H. (2006), "ESPECTROSCOPÍA DE RESONANCIA CUADRUPOLE NUCLEAR" , en Vij, DR (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy , Boston, MA: Springer US, pp. 65–96 , doi : 10.1007/0-387-37590-2_2 , ISBN  978-0-387-37590-8, consultado el 16 de noviembre de 2024