RMN de campo cero

La evolución libre de los espines nucleares está regida por un hamiltoniano (${\displaystyle {\hat {H}}}$), que en el caso de la resonancia magnética nuclear en estado líquido se puede dividir en dos términos principales. El primer término (${\displaystyle {\sombrero {H}}_{z}}$) corresponde a la interacción de Zeeman entre los espines y el campo magnético externo, que incluye el desplazamiento químico (${\displaystyle \sigma }$). El segundo término (${\displaystyle {\sombrero {H}}_{J}}$) corresponde a la interacción indirecta espín-espín, o acoplamiento J.

${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{z}+{\hat {H}}_{J}}$, dónde:

${\displaystyle {\hat {H}}_{z}=-\hbar \sum _{a}\gamma _{a}(1-\sigma _{a}){\hat {I}}_{a}\cdot B_{0}}$, y

${\displaystyle {\hat {H}}_{J}=-\hbar 2\pi \sum _{a>b}J_{ab}{\hat {I}}_{a}\cdot {\hat {I}}_{b}}$.

Aquí la suma se realiza sobre todo el sistema de espines acoplados;${\displaystyle \hbar }$denota la constante de Planck reducida ;${\displaystyle \gamma _{a}}$denota la relación giromagnética del espín a;${\displaystyle \sigma _{a}}$denota la parte isotrópica del desplazamiento químico para el espín a;${\displaystyle I_{a}}$denota el operador de espín del a-ésimo espín;${\displaystyle B_{0}}$es el campo magnético externo experimentado por todos los espines considerados, y;${\displaystyle J_{ab}}$es la constante de acoplamiento J entre los espines a y b.

Es importante destacar la fuerza relativa de${\displaystyle {\sombrero {H}}_{z}}$y${\displaystyle {\sombrero {H}}_{J}}$(y por lo tanto el comportamiento de la dinámica de espín de dicho sistema) depende del campo magnético. Por ejemplo, en la RMN convencional,${\displaystyle |B_{0}|}$es típicamente mayor que 1 T, por lo que la frecuencia de Larmor${\displaystyle \nu _{0}=-\gamma B_{0}/2\pi }$de ¹ H supera las decenas de MHz. Esto es mucho mayor que${\displaystyle J}$-valores de acoplamiento que suelen ser de Hz a cientos de Hz. En este límite,${\displaystyle {\sombrero {H}}_{J}}$es una perturbación a${\displaystyle {\sombrero {H}}_{z}}$En contraste, en campos de nanoteslas, las frecuencias de Larmor pueden ser mucho más pequeñas que${\displaystyle J}$-acoplamientos y${\displaystyle {\sombrero {H}}_{J}}$domina.

Antes de que se puedan detectar señales en un experimento de RMN ZULF, es necesario polarizar el conjunto de espines nucleares, ya que la señal es proporcional a la magnetización de espín nuclear. Existen varios métodos para generar polarización de espín nuclear. El más común consiste en permitir que los espines alcancen el equilibrio térmico en un campo magnético; la alineación de los espines nucleares con el campo magnético, debido a la interacción de Zeeman, produce una polarización de espín débil. La polarización generada de esta manera es del orden de 10⁻⁶ ^para intensidades de campo de teslas.

Una alternativa es utilizar técnicas de hiperpolarización, que son métodos químicos y físicos para generar polarización de espín nuclear. Algunos ejemplos son la polarización inducida por parahidrógeno , el bombeo óptico de intercambio de espín de átomos de gases nobles , la polarización nuclear dinámica por disolución y la polarización nuclear dinámica inducida químicamente .

Los experimentos de RMN requieren la creación de un estado transitorio no estacionario del sistema de espín. En los experimentos convencionales de campo alto, los pulsos de radiofrecuencia inclinan la magnetización desde la dirección del campo magnético principal hacia el plano transversal. Una vez en el plano transversal, la magnetización deja de estar en un estado estacionario (o autoestado ) y comienza a precesar alrededor del campo magnético principal, creando un campo magnético oscilante detectable.

En los experimentos ZULF, se utilizan pulsos de campo magnético constante para inducir estados no estacionarios del sistema de espines. Las dos estrategias principales consisten en (1) cambiar el campo magnético de un campo pseudoalto a un campo cero (o ultrabajo), o (2) reducir gradualmente el campo magnético experimentado por los espines hasta un campo cero para convertir las poblaciones de Zeeman en autoestados de campo cero adiabáticamente y, posteriormente, aplicar un pulso de campo magnético constante para inducir coherencia entre los autoestados de campo cero. En el caso simple de un par heteronuclear de espines acoplados por J, ambos esquemas de excitación inducen una transición entre los estados singlete y triplete-0, lo que genera un campo magnético oscilatorio detectable. Se han reportado secuencias de pulsos más sofisticadas, incluyendo pulsos selectivos, ^{[ 6 ]} experimentos bidimensionales y esquemas de desacoplamiento. ^{[ 7 ]}

Las señales de RMN se detectan generalmente de forma inductiva, pero las bajas frecuencias de la radiación electromagnética emitida por las muestras en un experimento ZULF hacen que la detección inductiva sea impracticable a campos bajos. Por lo tanto, el primer método para medir la RMN de campo cero en muestras sólidas fue mediante técnicas de ciclo de campo. ^{[ 8 ]} El ciclo de campo consta de tres pasos: preparación, evolución y detección. En la etapa de preparación, se aplica un campo para magnetizar los espines nucleares. Luego, el campo se cambia repentinamente a cero para iniciar el intervalo de evolución y la magnetización evoluciona bajo el hamiltoniano de campo cero. Después de un período de tiempo, el campo se vuelve a encender y la señal se detecta inductivamente a un campo alto. En un solo ciclo de campo, la magnetización observada corresponde solo a un único valor del tiempo de evolución de campo cero. La magnetización variable en el tiempo se puede detectar repitiendo el ciclo de campo con longitudes incrementadas del intervalo de campo cero, y por lo tanto, la evolución y decaimiento de la magnetización se mide punto por punto. La transformada de Fourier de esta magnetización dará como resultado el espectro de absorción de campo cero.

La aparición de técnicas de magnetometría de alta sensibilidad ha permitido la detección in situ de señales de RMN de campo cero . Algunos ejemplos son los dispositivos de interferencia cuántica superconductores ( SQUID ), los sensores magnetoresistivos y los magnetómetros atómicos SERF . Los SQUID tienen alta sensibilidad, pero requieren condiciones criogénicas para funcionar, lo que dificulta su uso práctico para la detección de muestras químicas o biológicas. Los sensores magnetoresistivos son menos sensibles, pero son mucho más fáciles de manipular y acercar a la muestra de RMN, lo cual es ventajoso ya que la proximidad mejora la sensibilidad. Los sensores más comunes empleados en experimentos de RMN de campo cero son los magnetómetros de bombeo óptico, que tienen alta sensibilidad y pueden colocarse muy cerca de una muestra de RMN.