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Newton-X

Newton-X [ 1 ] [ 2 ] es un programa general para simulaciones de dinámica molecular que va más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer . Se ha utilizado principalmente para ...

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Newton-X [ 1 ] [ 2 ] es un programa general para simulaciones de dinámica molecular que va más allá de la aproximación de Born-Oppenheimer . Se ha utilizado principalmente para simulaciones de procesos ultrarrápidos ( en escalas de tiempo de femtosegundos a picosegundos ) en moléculas fotoexcitadas. También se ha utilizado para simular envolventes de banda de espectros de absorción y emisión .

El método Newton-X emplea el método de salto de superficie de trayectoria , una aproximación semiclasica en la que los núcleos se tratan clásicamente mediante dinámica newtoniana , mientras que los electrones se tratan como un subsistema cuántico a través de una aproximación local de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo . Los efectos no adiabáticos (la propagación del paquete de ondas nucleares entre varios estados) se recuperan mediante un algoritmo estocástico, que permite que las trayectorias individuales cambien entre diferentes estados de energía potencial durante la dinámica.

Capacidades

Newton-X es una plataforma diseñada para realizar todas las etapas de las simulaciones de dinámica no adiabática, desde la generación de las condiciones iniciales y el cálculo de trayectorias hasta el análisis estadístico de los resultados. Funciona con interfaz a diversos programas de estructura electrónica disponibles para química computacional , como Gaussian , Turbomole , Gamess y Columbus . Su desarrollo modular permite crear nuevas interfaces e integrar nuevos métodos. Se fomentan los desarrollos de los usuarios, los cuales se incorporan a la rama principal del programa.

Los acoplamientos no adiabáticos , la magnitud central en las simulaciones no adiabáticas, pueden ser proporcionados por un programa externo o calculados mediante el método de Newton-X. Cuando se calculan con Newton-X, se realiza mediante una aproximación numérica basada en la superposición de funciones de onda electrónicas obtenidas en pasos de tiempo secuenciales. También está disponible un método de diabatización local para proporcionar acoplamientos en el caso de interacciones no adiabáticas débiles. [ 3 ]

En el método Newton-X es posible la combinación híbrida de métodos. Las fuerzas calculadas con diferentes métodos para distintos subconjuntos atómicos pueden combinarse linealmente para generar la fuerza final que impulsa la dinámica. Estas fuerzas híbridas pueden, por ejemplo, integrarse en el popular método cuántico-mecánico/mecánico-molecular ( QM/MM ) con integración electrostática. También se encuentran disponibles opciones importantes para las simulaciones QM/MM , como la vinculación de átomos, límites y termostatos.

Como parte del módulo de condiciones iniciales, Newton-X puede simular espectros de absorción, emisión y fotoelectrones, utilizando el enfoque de Conjunto Nuclear [ 4 ] que proporciona anchos espectrales completos e intensidades absolutas.

Secciones básicas de ejecución del método Newton-X.

Métodos e interfaces para programas de terceros

Newton-X puede simular la dinámica de salto de superficie con los siguientes programas y métodos químico-cuánticos:

Acoplamientos no adiabáticos

La probabilidad de salto de superficie depende de los valores de los acoplamientos no adiabáticos entre los estados electrónicos.

Newton-X puede calcular los acoplamientos no adiabáticos durante la dinámica o leerlos desde un programa de terceros con interfaz. El cálculo de los acoplamientos en Newton-X se realiza mediante diferencias finitas, siguiendo el enfoque de Hammes-Schiffer - Tully . [ 5 ] En este enfoque, la cantidad clave para el cálculo de la probabilidad de salto de superficie, el producto interno entre los acoplamientos no adiabáticos ( τ LM ) y las velocidades nucleares ( v ) en el tiempo t , viene dado por

τLMETRO⋅v≈14Δt(3SLMETRO(t)−3SMETROL(t)−SLMETRO(t−Δt)+SMETROL(t−Δt)){\displaystyle {\boldsymbol {\tau }}_{LM}\cdot \mathbf {v} \approx {\frac {1}{4\Delta t}}\left(3S_{LM}(t)-3S_{ML}(t)-S_{LM}(t-\Delta t)+S_{ML}(t-\Delta t)\right)},

donde los términosSLMETRO(t)≡⟨ΨL(t−Δt)∣ΨMETRO(t)⟩{\displaystyle S_{LM}(t)\equiv \left\langle \Psi _{L}(t-\Delta t)\mid \Psi _{M}(t)\right\rangle }son superposiciones de funciones de onda entre los estados L y M en diferentes pasos de tiempo.

Este método puede utilizarse en general para cualquier método de estructura electrónica, siempre que se pueda obtener una representación de interacción de configuraciones de la función de onda electrónica. En Newton-X, se utiliza con varios métodos químico-cuánticos, incluidos MCSCF (Campo Autoconsistente Multiconfiguracional), MRCI (Interacción de Configuraciones Multirreferencia), CC2 (Clúster Acoplado a Segundo Orden Aproximado), ADC(2) (Construcción Diagramática Algebraica a Segundo Orden), TDDFT (Teoría Funcional de la Densidad Dependiente del Tiempo) y TDA (Aproximación de Tamm-Dankov). En el caso de MCSCF y MRCI, los coeficientes de interacción de configuraciones se utilizan directamente para el cálculo de los acoplamientos. Para los demás métodos, las amplitudes de respuesta lineal se utilizan como coeficientes de una función de onda de interacción de configuraciones con excitaciones simples.

Simulaciones de espectro

Newton-X simula espectros de absorción y emisión mediante el método de conjunto nuclear . [ 4 ] En este método, se construye un conjunto de geometrías nucleares en el estado inicial y se calculan las energías y los momentos de transición a los demás estados para cada geometría del conjunto. La convolución de los resultados proporciona anchos espectrales e intensidades absolutas.

En el enfoque de Ensamble Nuclear, la sección transversal de fotoabsorción para una molécula inicialmente en el estado fundamental y que se excita con una fotoenergía E a N estados electrónicos finales fs viene dada por

σ(mi)=πmi2ℏ2metrodoϵ0nortermi∑nortenorteFs1nortepag∑lnortepagΔmi0,norte(Rl)F0,norte(Rl)gramo(mi−Δmi0,norte(Rl),δ){\displaystyle \sigma (E)={\frac {\pi e^{2}\hbar }{2mc\epsilon _{0}n_{r}E}}\sum _{n}^{N_{fs}}{\frac {1}{N_{p}}}\sum _{l}^{N_{p}}\Delta E_{0,n}(\mathbf {R} _{l})f_{0,n}(\mathbf {R} _{l})g\left(E-\Delta E_{0,n}(\mathbf {R} _{l}),\delta \right)},

donde e es la carga elemental , ħ es la constante de Planck reducida , m es la masa del electrón , c es la velocidad de la luz, ε₀ es la permitividad del vacío y nᵣ es el índice de refracción del medio . La primera suma se extiende sobre todos los estados objetivo y la segunda suma se extiende sobre todos los N p puntos del conjunto nuclear. Cada punto del conjunto tiene geometría nuclear R p , energía de transición ΔE₀ ,n y fuerza de oscilador f₀ ,n (para una transición del estado fundamental al estado n ). g es una función gaussiana normalizada con ancho δ dada por

gramo(mi−Δmi0,norte,δ)=1(2π(δ/2)2)1/2miincógnitapag(−(mi−Δmi0,norte)22(δ/2)2){\displaystyle g\left(E-\Delta E_{0,n},\delta \right)={\frac {1}{\left(2\pi (\delta /2)^{2}\right)^{1/2}}}exp\left({\frac {-(E-\Delta E_{0,n})^{2}}{2(\delta /2)^{2}}}\right)}.

Para la emisión, la tasa de emisión diferencial viene dada por

Γ(mi)=mi2norter32πℏmetrodo3ϵ01nortepag∑lnortepagΔmi1,0(Rl)2|F1,0(Rl)|gramo(mi−Δmi1,0(Rl),δ){\displaystyle \Gamma (E)={\frac {e^{2}n_{r}^{3}}{2\pi \hbar mc^{3}\epsilon _{0}}}{\frac {1}{N_{p}}}\sum _{l}^{N_{p}}\Delta E_{1,0}(\mathbf {R} _{l})^{2}\left|f_{1,0}(\mathbf {R} _{l})\right|g\left(E-\Delta E_{1,0}(\mathbf {R} _{l}),\delta \right)}.

Tanto en la absorción como en la emisión, el conjunto nuclear puede muestrearse a partir de una simulación dinámica o de una distribución de Wigner .

A partir de la versión 2.0, es posible utilizar el método de conjunto nuclear para simular espectros de fotoelectrones estacionarios y resueltos en el tiempo.

Desarrollo y créditos

El desarrollo de Newton-X comenzó en 2005 en el Instituto de Química Teórica de la Universidad de Viena. Fue diseñado por Mario Barbatti en colaboración con Hans Lischka. El código original utilizaba y ampliaba rutinas escritas por Giovanni Granucci y Maurizio Persico de la Universidad de Pisa. [ 2 ]

Jiri Pittner (Instituto J. Heyrovsky) implementó un módulo para el cálculo de acoplamientos no adiabáticos basado en diferencias finitas de funciones de onda MCSCF o MRCI [ 6 ] y posteriormente lo adaptó para trabajar con TDDFT . [ 7 ] Matthias Ruckenbauer desarrolló un módulo para la dinámica QM/MM . [ 8 ] Felix Plasser implementó el método de diabatización local y la dinámica basada en CC2 y ADC(2). [ 3 ] Rachel Crespo-Otero extendió las capacidades de TDDFT y TDA. [ 3 ] Aaron West y Theresa Windus (Universidad Estatal de Iowa) agregaron una interfaz a Gamess . [ 9 ]

Mario Barbatti coordina el desarrollo de nuevos programas, su integración en la versión oficial y la distribución de Newton-X.

Distribución y formación

Newton-X se distribuye gratuitamente para uso académico y con código abierto. El artículo original [ 2 ] que describe el programa había sido citado 190 veces hasta el 22 de diciembre de 2014, según Google Académico .

Newton-X cuenta con una documentación completa y un foro de discusión público . También hay un tutorial en línea que muestra paso a paso cómo usar las funciones principales del programa. En un canal de YouTube se muestran ejemplos de simulaciones . El programa se distribuye con una colección de archivos de entrada y salida de varios ejemplos resueltos.

Se han organizado varios talleres sobre simulaciones no adiabáticas utilizando Newton-X en Viena (2008), Río de Janeiro (2009), São Carlos (2011), Chiang Mai (2011, 2015) y Jeddah (2014). [ 10 ]

Filosofía y arquitectura del programa

Un concepto fundamental en el desarrollo de Newton-X es que el programa sea sencillo de usar, pero que a la vez ofrezca la mayor cantidad de opciones posibles para personalizar las tareas. Esto se logra mediante una serie de herramientas de entrada que guían al usuario a través de las opciones del programa, proporcionando siempre, en la medida de lo posible, valores de variables que dependen del contexto.

Estructura de archivos y directorios en Newton-X.

Newton-X se compone de varios programas independientes. La ejecución coordinada de estos programas se realiza mediante controladores escritos en Perl , mientras que los programas que gestionan la integración de la dinámica y otros aspectos matemáticos están escritos en Fortran 90 y C. La memoria se asigna dinámicamente y no existen límites formales para la mayoría de las variables, como el número de átomos o estados.

Newton-X funciona con una paralelización de tres niveles : el primer nivel es una paralelización trivial dada por el enfoque de trayectorias independientes que utiliza el programa. Se escriben conjuntos completos de archivos de entrada de forma redundante para permitir que cada trayectoria se ejecute de forma independiente. Estos se pueden combinar fácilmente para el análisis final en un paso posterior. En un segundo nivel, Newton-X aprovecha la paralelización de los programas de terceros con los que se integra. Así, una simulación de Newton-X que utiliza la interfaz con el programa Gaussian se puede distribuir primero en un clúster en términos de trayectorias independientes, y cada trayectoria ejecuta una versión paralela de Gaussian. En el tercer nivel, los cálculos de acoplamiento en Newton-X se paralelizan.

A partir de la versión 1.3 (2013), Newton-X utiliza metacódigos para controlar el comportamiento de la simulación dinámica. A partir de una serie de instrucciones iniciales proporcionadas por el usuario, se generan y ejecutan automáticamente nuevos códigos sobre la marcha. Estos códigos permiten, por ejemplo, comprobar condiciones específicas para finalizar las simulaciones.

Desventajas

Para mantener una arquitectura modular que facilite la incorporación de nuevos algoritmos, Newton-X se organiza como una serie de programas independientes conectados por controladores de programa generales. Por este motivo, se requiere un gran volumen de entrada/salida durante la ejecución del programa, lo que reduce su eficiencia. Cuando la dinámica se basa en métodos ab initio , esto normalmente no supone un problema, ya que el cuello de botella temporal reside en el cálculo de la estructura electrónica. Sin embargo, la baja eficiencia debida a la entrada/salida puede ser relevante con métodos semiempíricos .

Otros problemas de la implementación actual son la falta de paralelización del código, especialmente en el cálculo de los acoplamientos, y la restricción del programa a sistemas Linux.

Referencias

  1. ↑ Barbatti, Mario ; Ruckenbauer, Matthias; Plasser, Felix; Pittner, Jiri; Granucci, Giovanni; Persico, Maurizio; Lischka, Hans (enero de 2014). "Newton-X: un programa de salto de superficie para dinámica molecular no adiabática". Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science . 4 (1): 26– 33. doi : 10.1002/wcms.1158 .
  2. 1 2 3 Barbatti, Mario ; Granucci, Giovanni; Persico, Maurizio; Ruckenbauer, Matthias; Vazdar, Mario; Eckert-Maksić, Mirjana; Lischka, Hans (agosto de 2007). "El sistema de programa de salto de superficie en movimiento Newton-X: Aplicación a la simulación ab initio de la fotodinámica no adiabática de sistemas de referencia". Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry . 190 ( 2–3 ): 228–240 . doi : 10.1016/j.jphotochem.2006.12.008 .
  3. 1 2 3 Plasser, Felix; Granucci, Giovanni; Pittner, Jiri; Barbatti, Mario ; Persico, Maurizio; Lischka, Hans (2012). "Dinámica de salto de superficie utilizando un formalismo localmente diabático: transferencia de carga en el catión del dímero de etileno y dinámica del estado excitado en el dímero de 2-piridona" . The Journal of Chemical Physics . 137 (22): 22A514. Bibcode : 2012JChPh.137vA514P . doi : 10.1063/1.4738960 .
  4. 1 2 Crespo-Otero, Rachel; Barbatti, Mario (9 de junio de 2012). "Simulación de espectro y descomposición con conjunto nuclear: derivación formal y aplicación al benceno, furano y 2-fenilfurano". Theoretical Chemistry Accounts . 131 (6). doi : 10.1007/s00214-012-1237-4 .
  5. ↑ Hammes-Schiffer, Sharon; Tully, John C. (1994). "Transferencia de protones en solución: dinámica molecular con transiciones cuánticas". The Journal of Chemical Physics . 101 (6): 4657. Bibcode : 1994JChPh.101.4657H . doi : 10.1063/1.467455 .
  6. ↑ Pittner, Jiri; Lischka, Hans; Barbatti, Mario (febrero de 2009). "Optimización de la dinámica cuántico-clásica mixta: términos de acoplamiento de derivada temporal y acoplamientos seleccionados". Chemical Physics . 356 ( 1–3 ): 147–152 . Bibcode : 2009CP....356..147P . doi : 10.1016/j.chemphys.2008.10.013 .
  7. ↑ Barbatti, Mario ; Pittner, Jiří; Pederzoli, Marek; Werner, Ute; Mitric, Roland; Bonačić-Koutecký, Vlasta; Lischka, Hans (septiembre de 2010). "Dinámica no adiabática del pirrol: dependencia de los mecanismos de desactivación de la energía de excitación". Física Química . 375 (1): 26– 34. Bibcode : 2010CP....375...26B . doi : 10.1016/j.chemphys.2010.07.014 .
  8. ↑ Ruckenbauer, Matthias; Barbatti, Mario ; Müller, Thomas; Lischka, Hans (julio de 2010). "Dinámica del estado excitado no adiabático con métodos híbridos ab initio cuántico-mecánicos/molecular-mecánicos: solvatación del catión pentadieniminio en medios apolares". The Journal of Physical Chemistry A. 114 ( 25): 6757–6765 . Bibcode : 2010JPCA..114.6757R . doi : 10.1021/jp103101t .
  9. ↑ West, Aaron C.; Barbatti, Mario ; Lischka, Hans; Windus, Theresa L. (julio de 2014). "Estudio de dinámica no adiabática del metaniminio con ORMAS: Desafíos de los espacios activos incompletos en simulaciones dinámicas". Química Computacional y Teórica . 1040–1041 : 158–166 . doi : 10.1016/j.comptc.2014.03.015 .
  10. ↑ "Página web de Newton-X" .
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