Catalizador de boruro de níquel

El boruro de níquel es el nombre común de los materiales compuestos principalmente por los elementos níquel y boro que se utilizan ampliamente como catalizadores en química orgánica . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Su composición química aproximada es Ni _2.5 B, ^{[ 3 ]} y a menudo se les denomina incorrectamente " Ni₂ B" en publicaciones de química orgánica.

Los catalizadores de boruro de níquel se preparan típicamente mediante la reacción de una sal de níquel con borohidruro de sodio . La composición y las propiedades varían según el método de preparación específico. Las dos formas más comunes, descritas y evaluadas en detalle por Herbert C. Brown y Charles Allan Brown en 1963, se conocen como níquel P−1 ^{[ 4 ] [ 5 ]} y níquel P−2 . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Estos catalizadores se obtienen generalmente como gránulos negros (P−1) o suspensiones coloidales (P−2). ^{[ 8 ]} Son estables al aire, no magnéticos y no pirofóricos , ^{[ 5 ]} pero reaccionan lentamente con el agua para formar hidróxido de níquel Ni(OH)_2. ^{[ 3 ]} Son insolubles en todos los disolventes, pero reaccionan conácidos minerales. ^{[ 1 ]} Se afirma que soncatalizadoresde hidrogenaciónelníquel Raney. ^{[ 5 ]}

Estos catalizadores se originaron durante la Segunda Guerra Mundial con el trabajo de un grupo de investigación dirigido por Hermann I. Schlesinger , descubridor de los borohidruros. Observaron que la reacción del borohidruro de sodio NaBH_4. Las reacciones con sales de ciertos metales de transición produjeron precipitados negros, y elde cobaltocatalizó la descomposición del borohidruro. Sin embargo, su investigación se centró en aplicaciones relacionadas con la guerra, y el precipitado negro no se investigó más a fondo. ^{[ 9 ]}

En 1951, Raymond Paul y otros investigaron la reacción del NaBH₄ con cloruro, sulfato y acetato de níquel en varios disolventes y se midió su rendimiento como catalizadores de hidrogenación. ^{[ 10 ]}

En 1963, HC Brown y Charles A. Brown informaron sobre la síntesis y el rendimiento de dos catalizadores similares, a los que denominaron "P-1" (igual que el de Paul) y "P-2", obtenidos mediante la reacción de borohidruro de sodio con acetato de níquel en agua y etanol, respectivamente. ^{[ 4 ] [ 6 ]}

A diferencia de otros boruros , que requieren altas temperaturas, la preparación de estos catalizadores de boruro de níquel puede llevarse a cabo a temperatura ambiente, sin equipo especial. ^{[ 11 ]} De hecho, generalmente se generan in situ . ^{[ 1 ]}

El catalizador P−1 se puede generar haciendo reaccionar una sal de níquel(II), como sulfato , cloruro , nitrato o acetato , y borohidruro de sodio en soluciones acuosas alcalinas. ^{[ 5 ]} El producto precipita como un polvo granular negro fino. ^{[ 5 ] [ 3 ]} La química es muy similar a la del recubrimiento químico de níquel-boro y produce gas hidrógeno y la sal de sodio correspondiente como subproductos. ^{[ 5 ]} El borohidruro debe agregarse gradualmente a la solución de sal de níquel, no al revés, porque el producto cataliza la hidrólisis del borohidruro a hidrógeno e hipoborato BO ⁻ ₂ . ^{[ 10 ]} La actividad catalítica de P-1 se mejora agregando una pequeña cantidad de sales de otros metales (pero no cobalto ) a la sal de níquel durante la preparación. ^{[ 10 ]} Sin embargo, el benceno reduce su actividad un poco. ^{[ 5 ]}

La forma P−2 se prepara de manera similar a partir de acetato de níquel(II) y borohidruro de sodio en etanol . Se encontró que una atmósfera inerte era necesaria para la máxima actividad catalítica. El resultado fue una suspensión casi coloidal del catalizador negro. ^{[ 7 ]} Otro método utiliza cloruro de níquel NiCl ₂ en lugar de acetato. ^{[ 1 ]}

Se ha sugerido que los catalizadores P-1 y P-2 de "boruro de níquel" son compuestos amorfos, compuestos de níquel unido a centros de boro individuales. ^{[ 11 ]} Sin embargo, posteriormente se descubrió que esa estructura era incorrecta.

Un análisis de difracción de rayos X de P-1 realizado por L. Hofer y otros en 1964 indicó que los contenidos de níquel y boro estaban en una proporción de 2,5:1, pero el sólido contenía un 11% de agua fuertemente ligada y otros compuestos. Era amorfo cuando se preparaba recientemente (con nanopartículas cristalinas de aproximadamente 1,5 nm de diámetro), pero incluso el calentamiento a 90  °C provocó la formación de algo de níquel cristalino. El calentamiento a 250  °C provocó su separación en dos fases: níquel metálico y boruro de triníquel cristalino Ni₃ Bconde cementita, estable al menos hasta 750 °C. Sin rastro del verdaderoboruro de diníquelNiSe observó ₂ B. ^{Los autores concluyeron que P-1 era una mezcla íntima de níquel metálico y algún compuesto amorfo que contenía boro. [ 3 ]}

La verdadera estructura de estos "boruros de níquel" se dilucidó recién en 2007. Consisten en pequeños granos de boruro de níquel cristalino incrustados en una matriz de níquel amorfo. ^{[ 12 ]}

Las dos formas P−1 y P−2 difieren en cuanto a la cantidad de contaminación por NaBO₂ _adsorbido en la superficie. El Ni₂B P−1 _tiene una relación óxido/boruro de 1:4, mientras que la del Ni₂B P−2 _es de 10:1. Sus propiedades difieren en términos de eficiencia catalítica y especificidad de sustrato. ^{[ 1 ]}

El Ni ₂ B es un catalizador y agente reductor eficiente . Se utiliza como catalizador de hidrogenación heterogénea .

Hidrogenación catalítica

La actividad catalítica de P−1 es insensible al impedimento estérico de las cadenas laterales en el sustrato y, por lo tanto, más activa, y rara vez afecta a los grupos protectores. Por el contrario, P−2 es muy sensible a los factores estéricos. ^{[ 1 ]} Por estas razones, P−1 se usa generalmente para la reducción completa de hidrocarburos insaturados en condiciones suaves, mientras que P−2 es útil en reducciones parciales, como la conversión de alquinos en alquenos con altos rendimientos: ^{[ 13 ]}

El sistema H₂ _/ Ni₂B _no hidrogenólisis de éteres , alcoholes , aldehídos , aminas ni amidas, ya que reduce preferentemente los alquenos, incluso en condiciones enérgicas. Deja los epóxidos inalterados, pero afecta ocasionalmente a los ciclopropanos . La mayoría de los ésteres son estables frente al Ni₂B _, excepto los ésteres bencílicos, alílicos y propargílicos, que se escinden por hidrogenólisis: ^{[ 1 ]}

Desulfuración

El sistema _NiCl₂ /NaBH₄ _desulfuriza tioamidas , tioéteres , tioésteres , tioles y sulfuros . Los sulfuros, disulfuros , tioles y sulfóxidos orgánicos se reducen a hidrocarburos mediante _NiCl₂ /NaBH₄ _. Se ilustra la reducción de fenotiazina a difenilamina :

_El Ni₂B también puede utilizarse para escindir tioacetales . Dado que el Ni₂B _no es pirofórico , es estable al aire y proporciona altos rendimientos en muchos casos, se propone como una alternativa más segura al níquel Raney para la eliminación de tioacetales cíclicos . Se ha demostrado que la desulfuración catalizada por Ni₂B _se produce con retención de la configuración mediante marcaje isotópico . ^{[ 1 ]}

Reducción de grupos nitrogenados

El sistema NiCl₂ _/ NaBH₄ _reduce completamente los grupos nitro alifáticos , nitrilos y oximas a aminas . Para las arilaminas, los nitrobencenos se convierten en anilinas y los azoxibencenos en azobencenos . Las azidas se reducen limpiamente a aminas con preferencia a los grupos nitro alifáticos con impedimento estérico : ^{[ 1 ]}

Deshalogenación

La mayoría de los fluoruros y cloruros orgánicos no se ven afectados por el Ni₂B _, los bromuros muestran reactividad variable y los yoduros a menudo se reducen completamente a hidrocarburos. Con Ni₂B _en dimetilformamida , las α-bromocetonas se reducen a las cetonas correspondientes. Los bromuros vecinales se deshalogenan a alquenos.

Para los bromuros de arilo, se utiliza el sistema modificado _Ni (PPh₃)₃Cl₂/NaBH₄ en dimetilformamida para una desbromación limpia. La ruptura reductiva de los yoduros ocurre con _retención de _la configuración _. ^{[ 1 ]}

Los compuestos de níquel son posibles carcinógenos y debe evitarse el contacto con la piel. Se debe tener especial cuidado al usar NiCl₂ /NaBH₄ _{en dimetilformamida ,} ya que el borohidruro de sodio puede inflamarse espontáneamente en esta solución.

• Boruro de cobalto
• Níquel urushibara