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Articulo de referencia

Nikolay Zefirov

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Nikolay Serafimovich Zefirov (13 de septiembre de 1935 - 28 de abril de 2017) fue un químico ruso conocido por sus investigaciones en química orgánica y química medicinal , así como por el desarrollo de nuevos métodos sintéticos.

Carrera académica

Nikolai Zefirov nació en Yaroslavl , Rusia , el 13 de septiembre de 1935.

Ingresó en la Universidad Estatal de Moscú en 1953 y comenzó su investigación durante su licenciatura . Zefirov se unió al grupo de investigación de Yury Yuriev en el laboratorio de compuestos heterocíclicos . Su primer artículo se publicó en la Revista Rusa de Química General en 1956 y se dedicó a la preparación y aplicaciones de los carboxilatos de silicio . Nikolay Zefirov completó su maestría con honores en 1958, defendiendo una tesis sobre " Reacciones de síntesis de dienos en la serie del furano ". Luego continuó trabajando como profesor asistente en la Facultad de Química de la MSU y se doctoró en " Nuevas reacciones de adición sustitutiva en la serie del furano " en 1961. [ 1 ]

Su investigación se centró en oxiranos puenteados capaces de experimentar la transposición de Wagner-Meerwein en reacción con anhídrido acético . Posteriormente, estas transformaciones encontraron aplicaciones en la síntesis de trans - jasmona . Cabe destacar que todo el trabajo de investigación de esta época se realizó sin acceso a la RMN.

Zefirov obtuvo su habilitación en 1966. Entre 1970 y 1971 realizó una pasantía en la Universidad de Princeton, en Estados Unidos , como investigador visitante . [ 2 ] A su regreso en 1971, se convirtió en jefe del laboratorio de compuestos heterocíclicos . Diez años después, en 1981, fue nombrado catedrático del Departamento de Química de la Universidad Estatal de Moscú . Ese mismo año, fue elegido miembro correspondiente de la Academia Rusa de Ciencias y en 1987 se convirtió en miembro de pleno derecho de la misma, con el título de académico . [ 3 ]

Fue fundador y director del Laboratorio de Química Matemática y Síntesis por Computadora del Instituto Zelinsky de Química Orgánica (ZIOC RAS), director científico jefe del Instituto de Sustancias Fisiológicamente Activas de la Academia Rusa de Ciencias (IPAC RAS) e investigador principal del IPAC RAS.

Dirigió el departamento de Química Orgánica de la Facultad de Química de la Universidad Estatal de Moscú (1994-2014). En 2015, fundó y dirigió el Departamento de Química Medicinal y Síntesis Orgánica Fina (2015-2017). Zefirov no solo destacó como científico, sino que también impartió conocimientos a los estudiantes a través de cursos como "Síntesis Orgánica", "Teoría de Orbitales Moleculares en Química Orgánica" y "Modelado Molecular Computacional y QSAR". Asimismo, desempeñó un papel fundamental en la creación del programa de Maestría en Química Medicinal de la Universidad Estatal de Moscú. [ 4 ]

Zefirov es autor de más de 1500 artículos científicos y 94 patentes.

Contribuciones importantes

Química orgánica sintética

Nuevos enfoques en las reacciones publicitarias electrónicas

Zefirov realizó importantes contribuciones a la comprensión de las reacciones de adición electrofílica al establecer el mecanismo de pares iónicos utilizando como ejemplo los cationes tiirano . En 1974 descubrió el fenómeno del aumento de la electrofilicidad efectiva de electrófilos débiles, que se denominó " dopaje-adición ". Este efecto se produce en electrófilos débiles , aumentando su electrofilicidad y haciéndolos suficientemente reactivos para la adición electrofílica . [ 5 ] Además, Zefirov desarrolló reacciones de tioacilación y tioamidación en presencia de perclorato de litio . [ 6 ] La ruta de reacción propuesta incluye la formación de iones onio con la posterior adición de iones perclorato . El " efecto dopaje " también puede observarse en casos más complejos, como la inducción de la reacción de transposición esquelética en compuestos bicíclicos . [ 7 ] [ 8 ] Zefirov también es conocido por su trabajo sobre el control estereoquímico en reacciones que proceden a través del mecanismo de pares iónicos .

Propiedades nucleofílicas de los aniones nucleófugos

La investigación de Zefirov sobre el impacto del LiClO₄ en la adición electrofílica y la sustitución nucleofílica dio como resultado la revelación de las características nucleofílicas de aniones extremadamente débilmente nucleofílicos como el triflato y el perclorato . Se ha demostrado que los nucleófilos débiles como estos pueden reaccionar mediante enlaces covalentes competitivos. [ 9 ] [ 10 ] En última instancia, esta investigación condujo al avance de las reacciones Ad E promovidas por SO₃ . [ 11 ] [ 12 ]

Nuevos reactivos hipervalentes: I +3 , Xe +2 , Se +4 , Te +4

Desarrolló una nueva clase de compuestos hipervalentes y descubrió su potencial para su uso en síntesis orgánica fina . Estos compuestos fueron identificados como excelentes reactivos para reacciones de oxidación . Además, se investigó su capacidad para exhibir fuertes propiedades electrófilas y servir como grupos salientes eficientes. [ 13 ] Cabe destacar que uno de los compuestos descubiertos ha sido denominado reactivo de Zefirov en honor a su descubridor.

Estructuras de espirociclopropano

Zefirov fue el químico pionero que llevó a cabo la síntesis de estructuras policíclicas complejas, incluidos los heteroadamantanos. También sintetizó una nueva clase de estructuras de espirociclopropano y logró la primera síntesis exitosa de triangulanos . [ 14 ]

Otro

La química del tetranitrometano figuraba entre los intereses científicos de N.S. Zefirov. Puede reaccionar como un buen dipolo en la cicloadición 1,3-dipolar con alquenos. Se descubrió que la reacción de C(NO₂ ) ₄ con un compuesto carbonílico α,β-insaturado produce derivados de isoxazol . [ 15 ]

Zefirov descubrió varias reacciones de reordenamiento esquelético . [ 16 ] Participó en la investigación de diversos problemas teóricos de química orgánica, como la conjugación σ-π , [ 17 ] la estereoquímica y el análisis conformacional . [ 18 ] Describió el llamado “ efecto palo de hockey ” en sistemas heterocíclicos conformacionalmente móviles y desarrolló el modelo de Zefirov-Palulin para el cálculo de parámetros de plegamiento para describir la forma de los ciclos. [ 19 ] [ 20 ]

Química computacional

Zefirov es considerado un pionero de la química computacional en Rusia, habiendo realizado importantes contribuciones al campo. Desarrolló un enfoque lógico formal para la clasificación de reacciones orgánicas, así como para la búsqueda de nuevas reacciones y el desarrollo de métodos de síntesis computacional. Zefirov promovió activamente la relación estructura-actividad cuantitativa (QSAR) en la química medicinal moderna. Su investigación abarcó una amplia gama de temas dentro de los problemas generales de la química orgánica, incluyendo la descripción de estructuras y reacciones orgánicas, la búsqueda de nuevas estructuras y la investigación de correlaciones estructura-actividad. Además, también realizó investigaciones sobre nuevos compuestos con potencial farmacológico. [ 21 ]

Referencias

  1. ↑ «Академик Николай С. Зефиров» (PDF) . Lomonósov MSU . 13 de septiembre de 2010.
  2. ↑ "Archivos del personal profesional, subgrupo 3: C" . Biblioteca de la Universidad de Princeton . Universidad de Princeton. 30 de junio de 1971.
  3. ↑ «Academico Зефиров Николай Серафимович» . Lomonósov MSU . 13 de septiembre de 2010.
  4. ^ Palyulin, VA (2004). "Un tributo al profesor Nikolai Zefirov". Arkivoc . 2005 (4): 1– 7. doi : 10.3998/ark.5550190.0006.401 . hdl : 2027/spo.5550190.0006.401 .
  5. ↑ Zefirov, NS; et al. (1975). "Nuevo método para aumentar la electrofilicidad de electrófilos débiles en reacciones de adición : transposición de Wagner-Meerwein en una reacción de cloruro de 2,4-dinitrobencenosulfenilo con norborneno". Tetrahedron . 31 (23): 2948– 2951. doi : 10.1016/0040-4020(75)80317-6 .  
  6. ↑ Zefirov, NS; et al. (1985). "Cinética y mecanismo de la adición dopante de Arscl a olefinas". Tetrahedron . 41 (22): 5219– 5227. doi : 10.1016/S0040-4020(01)96771-7 . 
  7. ↑ Zefirov, NS; et al. (1978). "Estructuras moleculares de la lactona del ácido 8-hidroxi-9-carbometoxi-4-(2-nitrofeniltio)-tetraciclo[4,2,2,02,5,03,7] decano-10-carboxílico". Tetrahedron . 19 (29): 2617– 2620. doi : 10.1016/S0040-4039(01)94844-0 . 
  8. ↑ Zefirov, NS; et al. (1979). "Adición dopada de cloruros de arilsulfenilo al sistema triciclo [ 4,2,2,02,5 ] deca-3,7,9-trieno: reordenamientos esqueléticos y productos fortuitos". Tetrahedron Lett . 20 (37): 3533–3536 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)95454-1 . 
  9. ↑ Zefirov, NS; et al. (1985). "Sustitución nucleofílica de yodo asistida oxidativamente en yoduros de alquilo por aniones nucleofúvicos". J. Org. Chem . 50 (11): 1872– 1876. doi : 10.1021/jo00211a017 . 
  10. ↑ Zefirov, NS; et al. (1985). "Unión competitiva de aniones nucleófugos en procesos carbocatiónicos". Acc. Chem. Res . 18 (5): 154– 158. doi : 10.1021/ar00113a005 . 
  11. ↑ Zefirov, NS; et al. (1984). "Clorosulfato: síntesis y reacciones de adición con olefinas". J. Org. Chem . 49 (21): 4086– 4087. doi : 10.1021/jo00195a050 . 
  12. ↑ Zefirov, NS; Zyk, NV; et al. (1985). "Adición electrofílica de R2NCl a olefinas asistida por trióxido de azufre". J. Org. Chem . 50 (23): 4539– 4543. doi : 10.1021/jo00223a022 . 
  13. ↑ Yusubov, MS (2021). "Reactivo de Zefirov y triflatos de yodo hipervalente relacionados". Mendeleev Commun . 31 (3): 282– 287. doi : 10.1016/j.mencom.2021.04.002 . S2CID 236614544 . 
  14. ↑ Zefirov, NS; et al. (1990). "Triangulanos: estereoisomería y método general de síntesis". J. Am. Chem. Soc . 112 (21): 7707. doi : 10.1021/ja00177a034 . 
  15. ↑ Zefirov, NS; et al. (2009). "Polinitrometanos: reactivos únicos en la síntesis de heterociclos nitrosustituidos". Synlett . 2009 (10): 1543–1557 . doi : 10.1055/s-0029-1217190 . 
  16. ^ Lukin, KA; Zefirov, NS; et al. (1992). "Reordenamiento inusual de dibromuros de gemas de triangulano en presencia de metillitio". Tetraedro . 48 (45): 9977– 9984. doi : 10.1016/S0040-4020(01)92287-2 . 
  17. ↑ Gribanova, TN; Zefirov, NS; Minkin, VI (2010). "Estructura y estabilidad de los circulenos heteroanulados [ 8–10 ] : Un estudio químico cuántico" . Pure Appl. Chem . 82 (4): 1011–1024 . doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-36 .
  18. ↑ Zefirov, NS; et al. (1976). "Estudios estereoquímicos—XX: Conformaciones de ciclohexanos 1,2-trans-disustituidos". Tetrahedron . 32 (11): 1211– 1219. doi : 10.1016/0040-4020(76)80074-9 . 
  19. ↑ Zefirov, NS (1977). "Estudios estereoquímicos—XXI: Ecuación general de la relación entre la proporción de productos y el equilibrio conformacional". Tetrahedron . 33 (20): 2719– 2722. doi : 10.1016/0040-4020(77)80296-2 .
  20. ↑ Zefirov, NS; Palulin, VA; Dashevskaya, EE (1990). "Estudios estereoquímicos. XXXIV†. Descripción cuantitativa del plegamiento del anillo mediante ángulos de torsión. El caso de anillos de seis miembros". Tetrahedron . 3 : 147. doi : 10.1002/poc.610030304 .
  21. ↑ Zefirov, NS; Palulin, VA (2002). "Enfoque fragmentario en QSPR". J. química. inf. Computadora. Ciencia . 42 (5): 1112– 1122. doi : 10.1021/ci020010e . PMID 12376998 .