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En química orgánica , una nitrona es un grupo funcional que consiste en un N -óxido de una imina . La estructura general es R 1 R 2 C=N + (−O − )(−R 3 ) , donde R 3 no es un hidrógeno . Su principal aplicación son los intermedios en la síntesis química . Una nitrona es un 1,3-dipolo utilizado en cicloadiciones y un análogo de carbonilo .
Estructura
Las nitronas, como enlaces dobles tetrasustituidos , admiten isomería cis - trans . [ 1 ] : 474
Generación de nitronas
Las fuentes típicas de nitronas son la oxidación de hidroxilamina o la condensación con compuestos carbonílicos . Las hidroxilaminas secundarias se oxidan a nitronas en el aire en un lapso de varias semanas, proceso acelerado por sales cúpricas . [ 1 ] : 476 [ 2 ] : 332–333
El reactivo más general utilizado para la oxidación de hidroxilaminas es el óxido mercúrico acuoso : [ 1 ] : 476 [ 3 ]
Sin embargo, una hidroxilamina con dos hidrógenos α puede insaturarse en cualquiera de los lados. La condensación de carbonilo evita esta ambigüedad... [ 4 ]
...pero se inhibe si ambos sustituyentes cetónicos son voluminosos. [ 1 ] : 477
En principio, la N - alquilación podría producir nitronas a partir de oximas , pero en la práctica los electrófilos suelen realizar una mezcla de ataques a N y O. [ 1 ] : 479 [ 2 ] : 334
Reacciones
Algunas nitronas se oligomerizan: [ 1 ] : 483 [ 2 ] : 334,337-338 [ 5 ]
Las síntesis con precursores de nitrona evitan el problema del aumento de temperatura, que exagera los factores entrópicos, o del exceso de nitrona.
Imitador de carbonilo
Al igual que muchos otros grupos funcionales insaturados , las nitronas activan los carbonos α y β hacia la reacción. El carbono α es un electrófilo y el carbono β un nucleófilo; es decir, las nitronas se polarizan como los carbonilos y nitrilos, pero a diferencia de los compuestos nitro y los derivados de azufre vinílico. [ 1 ] : 483 [ 2 ] : 338–340
Las nitronas se hidrolizan con extrema facilidad al carbonilo y la N-hidroxilamina correspondientes. [ 1 ] : 491 [ 2 ] : 344
cicloadiciones 1,3-dipolares
Como 1,3 - dipolos , las nitronas realizan cicloadiciones [3+2] . [ 6 ] Por ejemplo, un alqueno dipolarofílico se combina para formar isoxazolidina :
Se conocen otras reacciones de cierre de anillo , [ 7 ] incluyendo cicloadiciones formales [3+3] y [5+2] . [ 6 ]
Isomerización
Los reactivos desoxigenantes , la luz o el calor catalizan el reordenamiento a la amida . Los ácidos catalizan el reordenamiento al éter de oxima . [ 1 ] : 489–490 [ 2 ] : 345–347
Reducción
Los hidruros se adicionan para dar hidroxilaminas . Los ácidos de Lewis reductores (por ejemplo , metales , SO₂ ) desoxigenan la imina en su lugar. [ 1 ] : 490 [ 2 ] : 343
Véase también
Referencias
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Hamer, Jan; Macaluso, Anthony (1964-08-01). "Nitronas" . Chemical Reviews . 64 (4): 473– 495. doi : 10.1021/cr60230a006 . ISSN 0009-2665 .
- 1 2 3 4 5 6 7 Delpierre, GR; Lamchen, M. (1965). "Nitrones" . Quarterly Reviews, Chemical Society . 19 (4): 329. doi : 10.1039/qr9651900329 . ISSN 0009-2681 .
- ^ Thiesing, enero; Mayer, Hans (1957). "Cyclische Nitrone, II. Über die Polymeren des 2.3.4.5-Tetrahidro-piridin-N-óxidos und verwandte Verbindungen". Justus Liebigs Ann. Química. 609 : 46-57. doi : 10.1002/jlac.19576090105 .
- ↑ Exner, O. (1951). "Una nueva síntesis de N-metilcetoximas". ChemPlusChem . 16 : 258-267. doi : 10.1135/cccc19510258 .
- ^ Thiesing, enero; Mayer, Hans (1956). "Cyclische Nitrone I: dímeros 2.3.4.5-tetrahidro-piridin-N-óxido". Química. Ber. 89 (9): 2159-2167. doi : 10.1002/cber.19560890919 .
- 1 2 Yang, Jiong (2012). "Desarrollos recientes en la química de las nitronas". Synlett . 23 : 2293-97. doi : 10.1055/s-0032-1317096 .
- ↑ Murahashi, Shun-Ichi; Imada, Yasushi (15 de marzo de 2019). "Síntesis y transformaciones de nitronas para síntesis orgánica" . Chemical Reviews . 119 (7): 4684– 4716. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00476 . PMID 30875202. S2CID 80623450 .
- Grupos funcionales
- Óxidos de amina
