Relaciones recíprocas de Onsager

El potencial termodinámico básico es la energía interna . En un sistema fluido simple, despreciando los efectos de la viscosidad , la ecuación termodinámica fundamental se escribe: $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} SP\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$$ donde U es la energía interna, T es la temperatura, S es la entropía, P es la presión hidrostática, V es el volumen,${\displaystyle \mu }$es el potencial químico y M la masa. En términos de la densidad de energía interna, u , la densidad de entropía s y la densidad de masa${\displaystyle \rho }$La ecuación fundamental a volumen fijo se escribe: $${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$$

Para sistemas no fluidos o más complejos, habrá un conjunto diferente de variables que describan el término de trabajo, pero el principio es el mismo. La ecuación anterior se puede resolver para la densidad de entropía: $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho }$$

La expresión anterior de la primera ley en términos de cambio de entropía define las variables conjugadas entrópicas de${\displaystyle u}$y${\displaystyle \rho }$, que son${\displaystyle 1/T}$y${\displaystyle -\mu /T}$y son cantidades intensivas análogas a las energías potenciales ; sus gradientes se denominan fuerzas termodinámicas ya que provocan flujos de las variables extensivas correspondientes, como se expresa en las siguientes ecuaciones.

La conservación de la masa se expresa localmente por el hecho de que el flujo de densidad de masa${\displaystyle \rho }$satisface la ecuación de continuidad : $${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,}$$ dónde${\displaystyle \mathbf {J} _ {\rho }}$es el vector de flujo de masa. La formulación de la conservación de la energía generalmente no tiene la forma de una ecuación de continuidad porque incluye contribuciones tanto de la energía mecánica macroscópica del flujo de fluido como de la energía interna microscópica. Sin embargo, si suponemos que la velocidad macroscópica del fluido es despreciable, obtenemos la conservación de la energía en la siguiente forma: $${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,}$$ dónde${\displaystyle u}$es la densidad de energía interna y${\displaystyle \mathbf {J} _ {u}}$es el flujo de energía interna.

Dado que nos interesa un fluido imperfecto general, la entropía no se conserva localmente y su evolución local puede expresarse en forma de densidad de entropía.${\displaystyle s}$como $${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$$ dónde${\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}$es la tasa de aumento de la densidad de entropía debido a los procesos irreversibles de equilibrio que ocurren en el fluido y${\displaystyle \mathbf {J} _ {s}}$es el flujo de entropía.

En ausencia de flujos de materia, la ley de Fourier se suele escribir de la siguiente manera: $${\displaystyle \mathbf {J} _ {u}=-k\,\nabla T;}$$ dónde${\displaystyle k}$es la conductividad térmica . Sin embargo, esta ley es solo una aproximación lineal y solo es válida para el caso en que${\displaystyle \nabla T\ll T}$, donde la conductividad térmica posiblemente sea una función de las variables de estado termodinámicas, pero no de sus gradientes ni de su tasa de cambio temporal. Suponiendo que esto sea así, la ley de Fourier podría escribirse de la siguiente manera: $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};}$$

En ausencia de flujos de calor, la ley de difusión de Fick se suele escribir de la siguiente manera: $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,}$$ donde D es el coeficiente de difusión. Dado que esta también es una aproximación lineal y que el potencial químico aumenta monótonamente con la densidad a una temperatura fija, la ley de Fick puede escribirse igualmente como: $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ donde, de nuevo,${\displaystyle D'}$es una función de los parámetros del estado termodinámico, pero no de sus gradientes ni de su tasa de cambio temporal. Para el caso general en el que existen flujos de masa y energía, las ecuaciones fenomenológicas pueden escribirse como: $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$$${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ o, más concisamente, $${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$$

donde las "fuerzas termodinámicas" entrópicas se conjugan con los "desplazamientos"${\displaystyle u}$y${\displaystyle \rho }$son${\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}$y${\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$y${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$es la matriz de Onsager de coeficientes de transporte .

De la ecuación fundamental se deduce que: $${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$$ y $${\displaystyle \mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$$

Utilizando las ecuaciones de continuidad, la tasa de producción de entropía se puede escribir ahora de la siguiente manera: $${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$$ y, incorporando las ecuaciones fenomenológicas: $${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$$

Se puede observar que, dado que la producción de entropía debe ser no negativa, la matriz de Onsager de coeficientes fenomenológicos${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$es una matriz semidefinida positiva .

La contribución de Onsager fue demostrar que no solo es${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$semidefinida positiva, también es simétrica, excepto en los casos en que se rompe la simetría de inversión temporal. En otras palabras, los coeficientes cruzados${\displaystyle \ L_{u\rho }}$y${\displaystyle \ L_{\rho u}}$son iguales. El hecho de que sean al menos proporcionales se sugiere mediante un análisis dimensional simple (es decir, ambos coeficientes se miden en las mismas unidades de temperatura por densidad de masa).

La tasa de producción de entropía para el ejemplo sencillo anterior utiliza solo dos fuerzas entrópicas y una matriz fenomenológica de Onsager de 2×2. La expresión para la aproximación lineal de los flujos y la tasa de producción de entropía a menudo puede expresarse de forma análoga para sistemas mucho más generales y complejos.

Definir valores medios${\displaystyle \xi _{i}(t)}$y${\displaystyle \Xi _{i}(t)}$de cantidades fluctuantes${\displaystyle x_{i}}$y${\displaystyle X_{i}}$respectivamente de tal manera que tomen valores dados${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,X_{1},X_{2},\ldots }$en${\displaystyle t=0}$. Tenga en cuenta que$${\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).}$$

La simetría de las fluctuaciones bajo inversión temporal implica que$${\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .}$$

o, con${\displaystyle \xi _{i}(t)}$, tenemos$${\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .}$$

Diferenciando con respecto a${\displaystyle t}$y sustituyendo, obtenemos$${\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .}$$

Puesta${\displaystyle t=0}$en la ecuación anterior,$${\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .}$$

Se puede demostrar fácilmente a partir de la definición que${\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}$y por lo tanto, tenemos el resultado requerido.