Química de los organoactínidos

_Los actínidos forman complejos tipo sándwich con el ciclooctatetraeno de forma análoga a como los metales de transición reaccionan con los ligandos ciclopentadienilo. Los iones actínidos tienen radios atómicos demasiado grandes para formar compuestos MCp₂ _, por lo que prefieren reaccionar con ^iones _{C₈H₈²⁻} .

El primer ejemplo de este tipo de especie química fue descubierto en 1968 por Andrew Streitwieser , quien preparó uranoceno mediante la reacción de K(COT) _₂ con UCl₄ en _{tetrahidrofurano} a 0 °C. ^{[ 5 ]} El compuesto en sí es un sólido verde pirofórico que, por lo demás , es bastante poco reactivo. ^{[ 6 ]} 

La mayoría de los actínidos tetravalentes reaccionan de forma similar para formar actinocenos:

El bis(ciclooctatetraeno)protactinio se preparó por primera vez en 1973 transformando el óxido de protactinio(V) en pentacloruro y reduciéndolo con polvo de aluminio antes de hacerlo reaccionar con ciclooctatetraenuro de potasio . ^{[ 7 ]}

${\displaystyle {\ce {Pa2O5 + SOCl2 ->[400C] PaCl5}}}$

${\displaystyle {\ce {3PaCl5 + Al -> 3PaCl4 + AlCl3}}}$

${\displaystyle {\ce {PaCl4 + 2K2(COT) -> Pa(COT)2 + 4KCl}}}$:

El neptunoceno y el toroceno se sintetizaron de forma similar utilizando tetracloruros. El plutonoceno es la excepción: como no se conoce ningún cloruro de plutonio(IV) estable, se tuvo que utilizar ( _Hpy ) ₂PuCl₆ _.

Los actínidos posteriores también forman complejos con COT, pero estos no suelen adoptar la clásica estructura sándwich neutra . Los actínidos trivalentes forman compuestos iónicos con ligandos COT; esto se puede ejemplificar con la reacción del triyoduro de americio con _K₂COT .

${\displaystyle {\ce {AmI3 + K2(COT) -> KAm(COT)2}}}$

Este compuesto está presente en solución como el aducto de THF.

Debido a los inconvenientes del ligando ciclooctatetraeno (COT) no sustituido en la química de organoactínidos, a saber, baja solubilidad y mala cristalinidad, los ligandos COT sustituidos se emplean a menudo en la síntesis de complejos de actinoceno. ^{[ 8 ]}

Se han sintetizado muchos uranocenos sustituidos. ^{[ 9 ] [ 10 ]} La metodología seguida fue la misma que para el U(COT) ₂ simple , pero se encontró que las propiedades de algunos de los compuestos eran diferentes.

Streitwieser descubrió que el complejo de tetrafenilciclooctatetraeno era completamente estable al aire. Esta alta estabilidad se debe probablemente a los efectos de impedimento estérico de los grupos fenilo, que protegen el centro U⁴⁺ ^del ataque del oxígeno . ^{[ 10 ]}

Todos estos derivados son mucho más solubles en disolventes orgánicos como el benceno , en los que forman soluciones verdes que son más sensibles al aire que los sólidos cristalinos.

El plutonio también forma un complejo sándwich con 1,4-bis(trimetilsilil)ciclooctatetraenilo (1,4-COT'') y su isómero 1,3. Este compuesto se prepara mediante la oxidación del complejo aniónico verde de Pu(III) Li(THF) ₄ [Pu(1,4-COT'') ₂ ] con cloruro de cobalto(II) , lo que conduce a la formación de Pu(1,4-COT'')(1,3-COT''). La reacción se observa fácilmente por el cambio de color de la solución de THF a un rojo oscuro, característico del Pu(IV). ^{[ 11 ]}

También se ha informado sobre el equivalente de neptunio con el COT''' trisustituido ^{[ 12 ]} y los complejos de los ligandos tri- y disustituidos con torio y uranio son bien conocidos. ^{[ 8 ]} Se sintetizaron según los siguientes esquemas de reacción:

Debido a la disponibilidad limitada de isótopos y la escasez de infraestructura de laboratorio, los complejos de organoactinidos de transplutonio rara vez se aíslan. En 2025, utilizando un ligando de hexahidrodiciclopenta[8]anuleno (hdcCOT) y 0,3 miligramos de berkelio-249 , investigadores del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley sintetizaron berkeloceno, el primer actinoceno con un nuevo actínido en más de 50 años. Se caracterizaron los cristales índigo del complejo, cuya coordinación se asemeja a la del uranoceno. ^{[ 13 ]}

La mayoría de los elementos trivalentes del bloque f forman compuestos con ciclopentadieno con la fórmula M(Cp) _₃ . Estos complejos se han aislado hasta el californio , habiéndose observado el equivalente de einstenio en fase gaseosa. ^{[ 14 ]}

La síntesis del AnCp ₃ generalmente sigue el esquema de reacción mostrado arriba ^{[ 4 ] [ 15 ]} con algunos pasos adicionales que a veces son necesarios para sintetizar los tricloruros a partir de los óxidos suministrados comercialmente. ^{[ 14 ]} Sin embargo, algunos autores también utilizan otras síntesis: se pueden usar ciclopentadienuros de metales alcalinos en lugar del complejo de berilio, y también se pueden usar complejos de An(IV) mediante una reacción de eliminación reductiva .

Estos compuestos se conocen desde la década de 1960; sin embargo, hasta 2017 solo se había caracterizado estructuralmente el compuesto de neptunio. Kovàcs y colaboradores pudieron analizar los complejos de plutonio y uranio, y encontraron que las tres estructuras eran similares, con una distribución asimétrica de ligandos ciclopentadienuro y un carácter covalente mayor en el enlace carbono-actínido que en los compuestos organolantánidos. ^{[ 17 ]}

El torio, el uranio y el neptunio tetravalentes forman fácilmente compuestos MCp _{4 mediante una reacción} de metátesis a partir de ciclopentadienuro de potasio utilizando benceno como disolvente. ^{[ 4 ]}