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Articulo de referencia

Plutoceno

Pu(COT) 2 "},"IUPACName":{"wt":"Bis(''η'' 8 -cyclooctatetraene)plutonium [https://old.iupac.org/publications/books/rbook/Red_Book_2005.pdf Nomenclature of inorganic chemistry - ...

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El plutonoceno , Pu(C 8 H 8 ) 2 , es un compuesto organoplutónico compuesto por un átomo de plutonio intercalado entre dos anillos de ciclooctatetraenuro (COT 2- ). Es un sólido rojo oscuro, muy sensible al aire y poco soluble en tolueno y clorocarbonos . [ 2 ] [ 3 ] El plutonoceno es un miembro de la familia de metalocenos actinocenos que incorporan elementos actínidos en estado de oxidación +4 .

En comparación con otros actinocenos como el uranoceno , el plutonoceno se ha estudiado en menor medida desde la década de 1980 debido al notable riesgo de radiación que representa este compuesto. [ 4 ] [ 5 ] En cambio, ha sido principalmente objeto de estudios teóricos relacionados con los enlaces en la molécula. [ 5 ] [ 6 ]

Estructura y enlaces

El compuesto ha sido caracterizado estructuralmente por XRD de monocristal . [ 4 ] [ 5 ] Los anillos de ciclooctatetraenuro están eclipsados ​​y adoptan una conformación planar con 8 enlaces C–C equivalentes de 1,41 Å de longitud; la molécula posee un centro de inversión en la posición ocupada por el átomo de plutonio. [ 4 ] [ 5 ] La distancia Pu–COT (al centroide del anillo) es de 1,90 Å y las distancias Pu–C individuales están en el rango de 2,63–2,64 Å. [ 4 ]

A pesar de la similitud en las estructuras moleculares, los cristales de plutonoceno no son isomorfos a otros actinocenos, ya que el plutonoceno cristaliza en el grupo espacial monoclínico I 2/ m, mientras que el toroceno , el protactinoceno, el uranoceno y el neptunoceno cristalizan como monoclínico P 2 1 / n. [ 4 ]

Los cálculos teóricos que utilizan diversos métodos de química computacional respaldan la existencia de un carácter covalente mejorado en el plutonoceno debido a la interacción de los orbitales atómicos 6d y 5f del Pu con los orbitales π basados ​​en el ligando. [ 3 ] [ 5 ] [ 6 ]

Síntesis

El plutonoceno se sintetizó por primera vez en 1970 a partir de la reacción de hexacloroplutonato(IV) de tetraetilamonio ([N(C 2 H 5 ) 4 ] 2 PuCl 6 ) con ciclooctatetraenuro de dipotasio (K 2 (C 8 H 8 )) en THF a temperatura ambiente: [ 2 ] [ 3 ]

(NEt 4 ) 2 PuCl 6 + 2 K 2 (C 8 H 8 ) → Pu(C 8 H 8 ) 2 + 2 NEt 4 Cl + 4 KCl

Este enfoque es diferente en comparación con la síntesis de otros actinocenos , que generalmente implica la reacción del tetracloruro de actínido AnCl₄ con K₂ ( C₈H₈ ) ; esto no es posible en el caso del plutonio, ya que no se conoce el PuCl₄ sólido. [ 5 ] La reacción tampoco funciona cuando se utilizan las sales de hexacloroplutonato(IV) de cesio o piridinio en lugar de la de tetraetilamonio. [ 2 ]

Una síntesis más reciente implica la oxidación de 1 e − de la sal verde [K( crypt )][Pu III (C 8 H 8 ) 2 ] con AgI : [ 4 ]

[Pu III (C 8 H 8 ) 2 ] − + AgI → Pu(C 8 H 8 ) 2 + Ag 0 + I −

El anión [Pu III (C 8 H 8 ) 2 ] − se obtiene mediante sustitución de ligando a partir de K 2 (C 8 H 8 ) y otros complejos de organoplutonio(III), que en última instancia pueden derivarse de la reducción del PuO 2 más común con HBr en THF. [ 4 ] Los haluros de Pu III PuCl 3 y PuI 3 también se han utilizado como material de partida de plutonio. [ 4 ] [ 5 ]

Otras propiedades

El producto es químicamente análogo al uranoceno y al neptunoceno , y prácticamente presentan la misma reactividad química. Los tres compuestos son insensibles al agua o a bases acuosas diluidas, pero son sensibles al aire y reaccionan rápidamente para formar óxidos. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Son solo ligeramente solubles (con concentraciones de saturación de aproximadamente 10 −3 M) en disolventes aromáticos o clorados como benceno , tolueno , tetracloruro de carbono o cloroformo . [ 2 ] [ 3 ]

Referencias

  1. ↑ Nomenclatura de la química inorgánica - Recomendaciones de la UPAC 2005
  2. 1 2 3 4 5 Karraker, David G.; Piedra, John Austin; Jones, Erwin Rudolph; Edelstein, normando (1 de agosto de 1970). "Bis (ciclooctatetraenil) neptunio (IV) y bis (ciclooctatetraenil) plutonio (IV)" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 92 (16): 4841– 4845. doi : 10.1021/ja00719a014 . ISSN 0002-7863 . 
  3. 1 2 3 4 5 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Boston, Mass.: Butterworth-Heinemann. págs. 1278–1280 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Windorff, Cory J.; Sperling, Joseph M.; Albrecht-Schönzart, Thomas E.; Bai, Zhuanling; Evans, William J.; Gaiser, Alyssa N.; Gaunt, Andrew J.; Goodwin, Conrad AP; Hobart, David E.; Huffman, Zachary K.; Huh, Daniel N. (2020-09-21). "Un único sistema de reacción redox de plutonio a pequeña escala produce tres complejos de organoplutonio caracterizables cristalográficamente" . Química inorgánica . 59 (18): 13301– 13314. doi : 10.1021/acs.inorgchem.0c01671 . ISSN 0020-1669 . OSTI 1680020 . PMID 32910649 . S2CID 221623763 .    
  5. 1 2 3 4 5 6 7 Apostolidis, Christos; Walter, Olaf; Vogt, Jochen; Liebing, Phil; Maron, Laurent; Edelmann, Frank T. (2017). "Un complejo organometálico de plutonio(IV) estructuralmente caracterizado" . Angewandte Chemie International Edition . 56 (18): 5066– 5070. doi : 10.1002/anie.201701858 . ISSN 1521-3773 . PMC 5485009. PMID 28371148 .   
  6. 1 2 Kerridge, Andrew (2013-11-06). "Estado de oxidación y covalencia en metalocenos de elementos f (M = Ce, Th, Pu): un estudio combinado CASSCF y topológico" . Dalton Transactions . 42 (46): 16428– 16436. doi : 10.1039/C3DT52279B . ISSN 1477-9234 . PMID 24072035 .