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Química organocálcica

La química de los organocálcicos es la química de los compuestos que contienen un enlace calcio - carbono , [ 1 ] o, en definiciones más amplias, compuestos orgánicos que contie...

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La química de los organocálcicos es la química de los compuestos que contienen un enlace calcio - carbono , [ 1 ] o, en definiciones más amplias, compuestos orgánicos que contienen calcio. [ 2 ] Aunque se descubrieron casi al mismo tiempo que los compuestos organomagnésicos , ahora comúnmente utilizados , [ 3 ] los compuestos organocálcicos fueron objeto de un interés mucho menor debido a drásticas diferencias en su estabilidad. Dado que el calcio metálico es menos reactivo a los reactivos orgánicos que el magnesio [ 4 ] y los compuestos organocálcicos son más reactivos que los compuestos organomagnésicos, la síntesis de nuevos compuestos sigue planteando un desafío significativo. El calcio también tiene acceso a orbitales d vacíos a los que los metales alcalinotérreos más ligeros no pueden acceder, y el grado en que esto afecta el enlace y la reactividad ha generado un debate fundamental. [ 5 ] [ 6 ] Por último, a pesar de la inestabilidad inherente de la mayoría de los complejos organocálcicos, la basicidad y el tamaño únicos del ion calcio, junto con los enlaces altamente polarizados que se forman, han abierto aplicaciones para los compuestos organocálcicos en transformaciones orgánicas y ciclos catalíticos .

Carburo de calcio

Estructura del carburo de calcio. Código de colores: rojo = C, gris = Ca.

En términos de escala (millones de kilogramos) y practicidad, el carburo de calcio es el compuesto organocálcico dominante. Se produce por reacción de carbono y óxido de calcio:

CaO + 3 C → CaC 2 + CO

Se utiliza para preparar acetileno, que se usa ampliamente en soldadura . Reacciona con gas nitrógeno para dar cianamida de calcio , un intermedio sintético versátil. [ 7 ]

compuestos

En general, la síntesis de organocalcio se complica por la relativa falta de reactividad del metal calcio (en comparación con el magnesio o los metales alcalinos debido a una alta energía de atomización ) [ 8 ] [ 9 ] y la alta reactividad de la mayoría de los compuestos de organocalcio con el oxígeno, el agua e incluso los disolventes etéreos . [ 10 ] Para sostener el centro de calcio altamente electropositivo, la gran mayoría de los compuestos tienen ligandos aniónicos por los cuales se pueden categorizar, y se utilizan ligandos coordinantes neutros para una mayor estabilidad.

Historia

Síntesis del aducto de yoduro de fenilcalcio-THF y posterior desactivación para formar bifenilo

En 1905, Ernst Beckmann afirmó la síntesis de yoduro de fenilcalcio mediante la agitación de virutas de calcio con yodobenceno en éter dietílico (Et₂O ) . [ 3 ] Un estudio posterior de Henry Gilman y Ferdinand Schulze argumentó que el producto aislado en este informe era en realidad el aducto de Et₂O de CaI₂ , [ 11 ] y , aunque se han reportado haluros de fenilcalcio en numerosas ocasiones, [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] generalmente se caracterizaban a través de productos de derivatización posteriores . Pasó un siglo completo hasta que, en 2005, Matthias Westerhausen y sus colegas obtuvieron la primera caracterización estructural de un compuesto de arilcalcio, cristalizando yoduro de fenilcalcio como un aducto de tetrahidrofurano (THF) y óxido de calcio . [ 15 ] Un desafío constante en la formación de compuestos organocálcicos ha sido la activación del calcio metálico. La mecanoquímica (molienda de bolas) ha permitido el uso de calcio no activado. [ 16 ] La historia de los compuestos de alquil calcio también es irregular hasta la síntesis de Ca [ CHSi(CH 3 ) 3 )] 2 ] 2 por Lappert et al . [ 17 ]

Síntesis de Lappert de un compuesto de dialquilcalcio.

Derivados arílicos, alílicos y alquílicos

Estructura de Ca 3 Me 5 I(éter) 5 . [ 18 ]

Los complejos de bis(alil)calcio se estabilizan mediante sustituyentes sililo estéricamente grandes. [ 19 ] Estas síntesis utilizan reacciones de metátesis de sales , que involucran alil potasio y CaI 2 . Esta estrategia se ha utilizado para sintetizar el complejo no sustituido Ca(η 3 -C 3 H 5 ) 2 como un aducto de triglima soluble. [ 20 ] y especies relacionadas. [ 21 ] El átomo de carbono en el enlace calcio-carbono adquiere una carga negativa significativa. Debido a la mayor nucleofilicidad de los ligandos alquilo, los reactivos de alquilcalcio son en general más difíciles de sintetizar que los compuestos de arilcalcio. [ 9 ] sustituyentes para estabilizar esta carga negativa. Al buscar un análogo de Grignard , la menor reactividad de este método y la escasa estabilidad de los haluros de metil- y etilcalcio menos protegidos han llevado a la generación in situ de haluros de alquilcalcio reactivos como método preferido sobre la síntesis de compuestos aislables. [ 22 ] Debido a esta escasa estabilidad, el dimetilcalcio organometálico puro solo fue aislado en 2018 por Reiner Anwander y sus colegas como un sólido amorfo insoluble, y el aducto de THF se caracterizó estructuralmente como un clúster heptametálico. [ 23 ]

Metalocenos

Demostración del ángulo de calcoceno curvado utilizado para la unión de olefinas con geometría aproximada tomada de una estructura cristalina.

La primera síntesis de Cp₂Ca ( Cp = ciclopentadienilo) implicó la combinación de calcio metálico y ciclopentadieno en THF, produciendo un producto polimérico insoluble. [ 24 ] Según la cristalografía de rayos X, el calcoceno es un polímero. [ 25 ] Esta estructura curvada se observa en compuestos relacionados. Por ejemplo, dos ligandos Cp sustituidos con butenilo se coordinarán con Ca a través de los anillos de cinco miembros y los dobles, a diferencia de los compuestos de magnesio relacionados. [ 26 ]

Compuestos de bajo estado de oxidación

Existen pocos compuestos organocálcicos(I). [ 27 ] [ 28 ] El primer y único informe de un compuesto Ca(I) aislable se produjo en 2009, donde dos iones Ca(I) coordinados con THF se encuentran a cada lado de un anillo de areno. [ 29 ] Los orbitales π-antienlazantes del areno intercalado ayudan a estabilizar los dos iones calcio, que son estabilizados aún más por el disolvente coordinador. Otros estudios de Ca(I) se realizaron a bajas temperaturas en condiciones exóticas [ 30 ] o examinan compuestos formalmente Ca(II) que implican intermedios que contienen Ca(I) ya sea durante la síntesis o la reactividad posterior. [ 31 ] [ 32 ] Un ejemplo emblemático de esto de Sjoerd Harder y colaboradores es la reducción reportada de arenos y N 2 por una especie Ca(I)-Ca(I) puenteada generada in situ. [ 31 ] La facilidad con la que se activa el N 2, normalmente inerte , para convertirlo en un reductor fuerte incluso a temperatura ambiente, pone de manifiesto la inestabilidad de las especies de Ca(I). Aunque no se puede aislar como un dímero de Ca(I)-Ca(I), posee una reactividad similar como agente reductor más fuerte que un dímero de Mg(I).

Síntesis de un complejo sándwich inverso de Ca(II) a través de un dímero de Ca(I)-Ca(I) generado in situ (dipp = 2,6-diisopropilfenilo)

Descripciones de enlaces

Los cambios en las propiedades al descender en el grupo de los metales alcalinotérreos hacen que el calcio posea características de enlace cualitativamente distintas a las de los iones más ligeros de berilio y magnesio. En particular, el calcio es significativamente más grande , más reductor y tiene una electronegatividad mucho menor . Esto impone una fuerte preferencia por el estado de oxidación Ca(II) y un enlace esencialmente iónico con el carbono, que puede describirse razonablemente como un carbanión en el enlace Ca-C. [ 27 ]

Una diferencia clave en las descripciones de los enlaces del calcio en comparación con el magnesio y el berilio es el uso ocasional de los orbitales 3d no llenos para explicar completamente los patrones estructurales y de enlace. Por ejemplo, la naturaleza curvada del calcoceno y la geometría potencialmente curvada del CaH₂ pueden explicarse por una mayor participación de los orbitales 3d en el enlace. [ 33 ] [ 34 ] Sin embargo, esto ha sido objeto de un intenso debate, con otras explicaciones que invocan la polarizabilidad del núcleo de Ca más grande [ 35 ] y una interacción de van der Waals estabilizadora entre los dos ligandos. [ 36 ] Un debate similar [ 5 ] [ 6 ] [ 37 ] continúa en torno al grado de retrodonación π en un complejo de Ca(CO) ₈ . [ 30 ] Aunque todavía controvertido, los estudios computacionales sobre el grado de hibridación sp-d [ 38 ] han llevado a algunos a etiquetar al Ca como un metal de transición honorario . [ 37 ]

Reactividad

Reactividad de Grignard fuerte

Los compuestos organocálcicos muestran más similitudes con la química de los organolitios que con la de los compuestos organomagnésicos. Esto se debe principalmente a las diferencias de electronegatividad, que permiten que los compuestos organocálcicos actúen como bases con mayor frecuencia que los reactivos de Grignard típicos basados ​​en magnesio. [ 9 ] Esta basicidad se ejemplifica con la fácil desprotonación y posterior ruptura de éteres como el THF. [ 39 ]

Desprotonación de THF similar a la de un compuesto de organolitio y posterior ruptura del éter por un yoduro de alquilo o arilcalcio.

Otro punto de diferenciación de los reactivos de Grignard basados ​​en magnesio es la mayor carga positiva localizada en el átomo de calcio, debido al mayor grado de ionicidad en el enlace Ca-C en comparación con el enlace Mg-C, lo que puede permitir una reactividad única que no se observa en los compuestos de metales alcalinotérreos más ligeros. Por ejemplo, se demostró que un complejo de alquinuro de Ca dimérico permite el acoplamiento de dos alquinuros aniónicos para formar una cadena extendida de cuatro carbonos con doble enlace completo. [ 40 ] La generación in situ de especies de alquilcalcio reactivas mencionada anteriormente también se ha utilizado con éxito para reaccionar con aminas para formar amidas de calcio. [ 22 ] Esta reactividad depende del rápido intercambio de ligandos de los reactivos de Grignard de calcio debido a la naturaleza iónica de este enlace: el producto formado inicialmente es un monohaluro de monoamida de calcio heteroléptico, pero el intercambio de ligandos forma rápidamente la diamida de calcio completa y un dihaluro de calcio insoluble que impulsa el equilibrio de Schlenk hasta su finalización. Los complejos de alquilcalcio no Grignard también han mostrado una reactividad única, como la alquilación del benceno impulsada por la formación de un hidruro de calcio. [ 41 ]

Reactivo de Grignard a base de alquilcalcio no protegido, generado in situ, utilizado para generar un complejo de organocalcio de diamida.

Reactividad catalítica

Históricamente, la catálisis con compuestos organocálcicos ha sido limitada y nunca ha alcanzado una aplicación práctica. Se han investigado múltiples áreas de la catálisis. Inspirados por el uso de compuestos organometálicos basados ​​en metales alcalinos en la polimerización aniónica, los compuestos organocálcicos también se han investigado como catalizadores de polimerización. [ 2 ] Por ejemplo, se ha observado una polimerización rápida para la síntesis de polilactida con una excelente selectividad para la forma isotáctica . [ 42 ] Esto no solo es posible gracias a las diferencias electrónicas y electrostáticas previamente discutidas, sino también al mayor tamaño del calcio en comparación con los metales alcalinos o el magnesio. El mayor tamaño del calcio permite una geometría de coordinación prismática trigonal inusual que se utiliza a lo largo del mecanismo. [ 43 ] La naturaleza iónica del enlace Ca-C también puede aprovecharse para la polimerización viva , como se demostró para una síntesis estereoselectiva de poliestireno . [ 44 ]

Primera demostración de hidroaminación intramolecular catalizada por una amida de calcio por Michael Hill.

También se ha realizado catálisis utilizando compuestos organocálcicos para una serie de transformaciones orgánicas. Esto incluye principalmente la hidroaminación , donde se han demostrado numerosos sustratos viables y modos de selectividad. [ 2 ] [ 45 ] [ 46 ] También se ha demostrado actividad catalítica para la hidrofosfinación análoga , [ 47 ] la hidrogenación de alquenos con dihidrógeno, [ 48 ] la hidrosililación regioselectiva de alquenos conjugados, [ 49 ] y la hidroboración de alquenos, aunque el papel del calcio en este último mecanismo aún se debate. [ 50 ] La redistribución de grupos arilsilano e hidrosilano también se ha realizado catalíticamente, basándose en la ruptura y reformación de enlaces C-Si y Si-H impulsada por la ruptura y reformación simultánea de enlaces Ca-C y Ca-H. [ 51 ] [ 52 ]

Lecturas adicionales

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  • Arrowsmith, Merle; Crimmin, Mark R.; Barrett, Anthony GM; Hill, Michael S.; Kociok-Köhn, Gabriele; Procopiou, Panayiotis A. (2011). "Densidad de carga catiónica y selección de precatalizador en la hidroaminación de aminoalquenos catalizada por el grupo 2". Organometallics . 30 (6): 1493– 1506. doi : 10.1021/om101063m .

Referencias

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