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Química de los organoplata

Estructura del tetrámero de mesitilo de plata. La química de los organoplata es el estudio de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - plata . [ ...

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Estructura del tetrámero de mesitilo de plata.

La química de los organoplata es el estudio de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - plata . [ 1 ] El tema está menos desarrollado que la química de los organocobres .

Los primeros intentos con organoplata fueron registrados por Buckton en 1859 [ 2 ] y por JA Wanklyn y L. Carius en 1861. [ 3 ] La síntesis de metilplata fue descrita por Semerano y Riccoboni [ 4 ] La baja estabilidad térmica se refleja en las temperaturas de descomposición de AgMe (-50  °C) frente a CuMe (-15  °C) y PhAg (74  °C) frente a PhCu (100  °C). [ 5 ]

Derivados de alquilo, alquenilo y arilo

La fenilplata se puede obtener mediante la reacción de nitrato de plata con un trialquilfenilplomo o difenilzinc: [ 6 ]

Ph 2 Zn + AgNO 3 → PhAg + "PhZnNO 3 "

Como todos los complejos de plata, los compuestos organoplata tienen números de coordinación ≥2. Por ejemplo, la mesitilplata es un tetrámero con centros Ag(I) de coordinación 2. Se produce por reacción de cloruro de plata y el reactivo de Grignard : [ 7 ]

AgCl + ( CH₃ ) ₃C₆H₂MgBr → 1/4 [ ( CH₃ ) ₃C₆H₂Ag ] ₄ + MgClBr​​

Una variedad de compuestos organoplata incluyen iluros de fósforo . Un ejemplo simple es el complejo de pentafluorofenilplata del metilenotrifenilfosforano : [ 8 ]

AgC 6 F 5 + Ph 3 P=CH 2 → Ph 3 P=CH 2 −AgC 6 F 5

Los compuestos de alquenilplata también son más estables que sus análogos de alquilplata. La vinilplata se puede obtener mediante la reacción de nitrato de plata con tetravinilplomo : [ 9 ]

AgNO 3 + (CH 2 =CH) 4 Pb → (CH 2 =CH)Ag + (CH 2 =CH) 3 PbNO 3

Derivados de fluoroalquilo y fluoroalquenilo

Siguiendo las tendencias establecidas, los derivados perfluorados de alquilo y alquenilo de plata exhiben una estabilidad térmica significativa. Los derivados de alquenilo se generan mediante la adición de fluoruro de plata a hexafluorobutino y tetrafluoroaleno. [ 10 ] [ 11 ]

AgF + CF 2 =CF(CF 3 ) → AgCF(CF 3 ) 2

Los compuestos organoplata suelen tener el estado de oxidación +1. Una excepción notable es Ag(CF 3 ) 4 − .

Complejos de carbeno y CO

La plata forma complejos relativamente frágiles con CO, incluyendo [Ag(CO) n ] + (n = 1, 2, 3). [ 12 ] El Ag(CO) 3 verde, plano y paramagnético es estable a 6–15  K y se dimeriza a 25–30  K, probablemente mediante la formación de enlaces Ag–Ag. Además, se conoce el carbonilo de plata [Ag(CO)] [B(OTeF 5 ) 4 ].

Los complejos de plata- NHC son numerosos. Algunos se utilizan comúnmente para preparar otros complejos de NHC mediante el desplazamiento de ligandos lábiles. Por ejemplo, la reacción del complejo bis(NHC)plata(I) con dicloruro de bis(acetonitrilo)paladio o cloruro(dimetilsulfuro)oro(I) : [ 13 ]

complejos de alquenos

Porción de la estructura del polímero de coordinación formado a partir de nitrato de plata y trans-cicloocteno . [ 14 ]

Al igual que otros iones de metales pesados ​​d10 , Ag + tiene una marcada afinidad por los alquenos. La capacidad de la plata para formar complejos de alquenos se ha aprovechado durante mucho tiempo en la separación de alquenos mediante " cromatografía de argentación ", que utiliza un soporte que contiene sales de plata. [ 15 ] Un ejemplo ilustrativo es [Ag( C2H4 ) 3 ] + . [ 16 ]

Catálisis

En catálisis, la plata es activa como óxido de plata en el reordenamiento de Wolff . La plata también está presente en otros reordenamientos esqueléticos de enlaces carbono-carbono , como el reordenamiento de cuadriciclano a norbornadieno , el reordenamiento de cubano a cuneano y el reordenamiento del dímero de ciclobutadieno a ciclooctatetraeno .

Lecturas adicionales

  • WA Herrmann, ed. (1999). Métodos sintéticos de química organometálica e inorgánica . Vol.  5, Cobre, plata, oro, zinc, cadmio y mercurio. Stuttgart: Thieme. ISBN 3-13-103061-5.
  • Christoph Elschenbroich (2006). Organometálicos (3  ed.). Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3-527-29390-6.
  • La química de los derivados orgánicos del oro y la plata . Editado por Saul Patai y Zvi Rappoport. Copyright 1999 John Wiley & Sons, Ltd. ISBN 0-471-98164-8

Referencias

  1. ↑ Pouwer, Rebecca H.; Williams, Craig M. (2010). "Alquilos, alquenilos, arilos y alquinilos de plata en síntesis orgánica". Silver in Organic Chemistry . pp. 1–41 . doi : 10.1002/9780470597521.ch1 . ISBN  9780470597521.
  2. ^ Buckton, GB (1859). "Untersuchungen über organische Metallverbindungen" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 109 (2): 218– 227. doi : 10.1002/jlac.18591090216 .
  3. ^ Wanklyn, JA; Cario, L. (1861). "10. Ueber eine neue Wasserstoffverbindung des Eisens" . Annalen der Chemie und Pharmacie . 120 (1): 69. doi : 10.1002/jlac.18611200107 .
  4. ^ Semerano, G.; Riccoboni, L. (1941). "Beitrag zur Kenntnis der metallorganischen Verbindungen, I. Mitteil.: Silbermethyl, Silber-äthyl und Silber-n-propyl". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Series A y B) . 74 (7): 1089. doi : 10.1002/cber.19410740703 .
  5. ↑ Greenwood y Earnshaw, págs. 1199–200
  6. ^ Boersma, J; Des Tombe, FJA; Weijers, F.; Van Der Kerk, GJM (1977). "Una síntesis nueva y sencilla de fenilplata". J. Organomet. Química. 124 (2): 229. doi : 10.1016/S0022-328X(00)90970-7 .
  7. ↑ Meyer, Edouard Marc.; Gambarotta, Sandro.; Floriani, Carlo.; Chiesi-Villa, Angiola.; Guastini, Carlo. (1989). "Derivados arílicos polinucleares de metales del grupo 11. Síntesis, relación estructural en estado sólido-solución y reactividad con fosfinas". Organometallics . 8 (4): 1067– 1079. doi : 10.1021/om00106a031 .
  8. ↑ Usón, Rafael; Laguna, Antonio; Usón, Alfredo; Jones, Peter G.; Meyer-Bäse, Karen (1988). "Síntesis de complejos de pentafluorofenil(iluro)plata(I): estructuras de rayos X de dos modificaciones de [ Ag(C6F5)(CH2PPh3) ] ". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2): 341– 345. doi : 10.1039/dt9880000341 .
  9. ↑ Holliday, A; Pendlebury, RE (1967). "Compuestos de plomo vinílico I. Ruptura de grupos vinilo del plomo tetravinílico". J. Organomet. Chem. 7 (2): 281– 284. doi : 10.1016/S0022-328X(00)91078-7 .
  10. ↑ Burton, Donald J.; Yang, Zhen-Yu; Morken, Peter A. (1994). "Compuestos organometálicos fluorados: vinilo, alquinilo, alilo, bencilo, propargilo y arilo". Tetrahedron . 50 (10): 2993– 3063. doi : 10.1016/S0040-4020(01)81105-4 .
  11. ↑ Miller, WT; Burnard, RJ (1968). "Compuestos de perfluoroalquilplata". J. Am. Chem. Soc. 90 (26): 7367– 7368. doi : 10.1021/ja01028a047 .
  12. ↑ Strauss, Steven H. (2000). "Carbonilos de cobre(I) y plata(I). Ser o no ser no clásicos". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions : 1–6 . doi : 10.1039/A908459B .
  13. ↑ Wang, Harrison MJ; Lin, Ivan JB (1998). "Síntesis sencilla de complejos de plata(I)-carbeno. Agentes útiles de transferencia de carbeno". Organometallics . 17 (5): 972. doi : 10.1021/om9709704 .
  14. ↑ Rencken, Ilmarie; Boeyens, Jan CA; Orchard, S. Walter (1988). "Estructuras cristalinas de los complejos de trans -cicloocteno de cloruro de cobre(I) y nitrato de plata". Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research . 18 (3): 293– 306. doi : 10.1007/BF01194320 . S2CID 94984101 . 
  15. ↑ Boryana Nikolova-Damyanova. "Principios de la complejación de iones de plata con enlaces dobles" .
  16. ↑ Fianchini, Mauro; Campana, Charles F.; Chilukuri, Bhaskar; Cundari, Thomas R.; Petricek, Vaclav; Dias, HV Rasika (2013). "Uso de [ SbF6 ] − para aislar aductos catiónicos de cobre y plata con más de un etileno en el centro metálico" . Organometallics . 32 (10): 3034– 3041. doi : 10.1021/om4002439 . hdl : 11104/0227552 .