Isómeros de espín del hidrógeno

El hidrógeno molecular se presenta en dos formas isoméricas nucleares : el ortohidrógeno , con los espines nucleares de sus dos protones alineados paralelamente entre sí, y el parahidrógeno, con los espines de sus dos protones alineados antiparalelamente. ^{[ 1 ]} Estas dos formas pueden denominarse isómeros de espín ^{[ 2 ]} o, más específicamente, isómeros de espín nuclear . ^{[ 3 ]}

El parahidrógeno se encuentra en un estado energético inferior al del ortohidrógeno. A temperatura ambiente y en equilibrio térmico , la excitación térmica provoca que el hidrógeno se componga aproximadamente de un 75 % de ortohidrógeno y un 25 % de parahidrógeno. Cuando el hidrógeno se licúa a baja temperatura, se produce una transición espontánea lenta hacia una proporción predominantemente de parahidrógeno, cuya energía liberada tiene implicaciones para su almacenamiento. Es posible obtener parahidrógeno prácticamente puro a temperaturas muy bajas, pero no es posible obtener una muestra con más del 75 % de ortohidrógeno mediante calentamiento.

Una mezcla 50:50 de orto- y parahidrógeno puede prepararse en el laboratorio haciéndola pasar sobre un catalizador de óxido de hierro(III) a la temperatura del nitrógeno líquido (77  K) ^{[ 4 ]} o almacenando hidrógeno a 77  K durante 2-3 horas en presencia de carbón activado. ^{[ 5 ]} En ausencia de un catalizador, el parahidrógeno en fase gaseosa tarda días en transformarse en hidrógeno normal a temperatura ambiente, mientras que en disolventes orgánicos tarda horas. ^{[ 5 ]}

Cada molécula de hidrógeno ( H₂ ) consta de dosátomos de hidrógenounidos por unenlace covalente. Si despreciamos la pequeña proporción dedeuterioytritioque puede estar presente, cada átomo de hidrógeno consta de un protón y unelectrón.Cadaprotón tiene unmomento magnético, que está asociado con el espín del protón de1/2. En elH₂ molécula, los espines de los dos núcleos de hidrógeno (protones) se acoplan para formar unestado tripleteconocido comoortohidrógenoy unestado singleteconocido comoparahidrógeno.

El estado triplete de ortohidrógeno tiene un espín nuclear total I  =  1, de modo que el componente a lo largo de un eje definido puede tener los tres valores M _I  =  1, 0 o −1. Las funciones de onda de espín nuclear correspondientes son:${\displaystyle \left|\uparrow \uparrow \right\rangle }$,${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle +\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$y${\displaystyle \left|\downarrow \downarrow \right\rangle }$Este formalismo utiliza la notación bra-ket estándar ; el símbolo ↑ representa la función de onda de espín hacia arriba y el símbolo ↓ la función de onda de espín hacia abajo para un núcleo, por lo que ↑↓ significa que el primer núcleo está hacia arriba y el segundo hacia abajo. Cada nivel de energía del ortohidrógeno tiene entonces una degeneración de espín (nuclear) de tres, lo que significa que corresponde a tres estados de la misma energía (en ausencia de un campo magnético ). ^{[ 1 ]} El estado singlete del parahidrógeno tiene números cuánticos de espín nuclear I  =  0 y M _I  =  0, con función de onda${\displaystyle \textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}(\left|\uparrow \downarrow \right\rangle -\left|\downarrow \uparrow \right\rangle )}$Dado que solo existe una posibilidad, cada nivel de parahidrógeno tiene una degeneración de espín de uno y se dice que es no degenerado. ^{[ 1 ]}

Dado que los protones tienen espín 1/2 , son fermiones y la antisimetría permutacional del H total_{La función de onda 2} impone restricciones sobre los posibles estados rotacionales de las dos formas deH._2. ^{[ 1 ]} El ortohidrógeno, con funciones de espín nuclear simétricas, solo puede tener funciones de onda rotacionales que sean antisimétricas con respecto a la permutación de los dos protones, correspondientes a valores impares delnúmerocuántico rotacionalJ; por el contrario, el parahidrógeno con una función de espín nuclear antisimétrica, solo puede tener funciones de onda rotacionales que sean simétricas con respecto a la permutación de los dos protones, correspondientes aJ. ^{[ 1 ]}

La forma para, cuyo nivel más bajo es J  =  0, es más estable en 1,455  kJ/mol ^{[ 6 ] [ 7 ]} que la forma orto, cuyo nivel más bajo es J  =  1. La relación entre el número de moléculas orto y para es de aproximadamente 3:1 a temperatura estándar, donde se pueblan muchos niveles de energía rotacional, lo que favorece la forma orto como resultado de la energía térmica. Sin embargo, a bajas temperaturas, solo el nivel J  =  0 se puebla de forma apreciable, por lo que la forma para predomina a bajas temperaturas (aproximadamente 99,8% a 20  K). ^{[ 8 ]} El calor de vaporización es de solo 0,904  kJ/mol. Como resultado, el hidrógeno líquido orto que se equilibra a la forma para libera suficiente energía como para causar una pérdida significativa por ebullición. ^{[ 6 ]}

Aplicando la aproximación del rotor rígido , las energías y degeneraciones de los estados rotacionales vienen dadas por: ^{[ 9 ]}

${\displaystyle E_{J}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2I}};\quad g_{J}=2J+1}$.

La función de partición rotacional se escribe convencionalmente como:

${\displaystyle Z_{\text{rot}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{g_{J}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T\;}}}$.

Sin embargo, mientras los dos isómeros de espín no estén en equilibrio, es más útil escribir funciones de partición separadas para cada uno:

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{\text{para}}&=\sum \limits _{{\text{par }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\\Z_{\text{orto}}&=3\sum \limits _{{\text{impar }}J}{(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}\end{aligned}}}$

El factor de 3 en la función de partición para el ortohidrógeno tiene en cuenta la degeneración de espín asociada con el estado de espín +1; cuando es posible el equilibrio entre los isómeros de espín, entonces una función de partición general que incorpore esta diferencia de degeneración se puede escribir como:

${\displaystyle Z_{\text{equil}}=\sum \limits _{J=0}^{\infty }{\left(2-(-1)^{J}\right)(2J+1)e^{{-J(J+1)\hbar ^{2}}/{2Ik_{\text{B}}T}\;}}}$

Las energías rotacionales molares y las capacidades caloríficas se derivan para cualquiera de estos casos a partir de:

${\displaystyle {\begin{aligned}U_{\text{rot}}&=RT^{2}\left({\frac {\partial \ln Z_{\text{rot}}}{\partial T}}\right)\\C_{v,{\text{ rot}}}&={\frac {\partial U_{\text{rot}}}{\partial T}}\end{aligned}}}$

Las gráficas que se muestran aquí son las energías rotacionales molares y las capacidades caloríficas para el orto- y el parahidrógeno, y la relación orto:para "normal" (3:1) y las mezclas en equilibrio:

Debido a la restricción impuesta por la antisimetría en los posibles estados rotacionales, el ortohidrógeno tiene energía rotacional residual a baja temperatura, donde casi todas las moléculas se encuentran en el estado J  =  1 (las moléculas en el estado triplete de espín simétrico no pueden caer al estado rotacional simétrico más bajo) y posee entropía de espín nuclear debido a la triple degeneración del estado triplete. La energía residual es significativa porque los niveles de energía rotacional están relativamente espaciados en H₂ ; la diferencia entre los dos primeros niveles, expresada en unidades de temperatura, es el doble de latemperatura rotacionaldelH.₂ :

${\displaystyle {\frac {E_{J=1}-E_{J=0}}{k_{\text{B}}}}=2\theta _{\text{rot}}={\frac {\hbar ^{2}}{k_{\text{B}}I}}\approx 174.98{\text{ K}}}$.

Esta es la intersección T  =  0 que se observa en la energía molar del ortohidrógeno. Dado que el hidrógeno "normal" a temperatura ambiente es una mezcla orto:para 3:1, su energía rotacional residual molar a baja temperatura es (3/4) × 2 Rθ _rot ≈ 1091  J/mol, que es algo mayor que la entalpía de vaporización del hidrógeno normal, 904 J/mol en el punto de ebullición, T _b ≈ 20,369 K. ^{[ 10 ]} Cabe destacar que los puntos de ebullición del parahidrógeno y del hidrógeno normal (3:1) son casi iguales; para el parahidrógeno ∆H _vap ≈ 898 J/mol a T _b ≈ 20,277 K, y se deduce que casi toda la energía rotacional residual del ortohidrógeno se retiene en el estado líquido.    

Sin embargo, el ortohidrógeno es termodinámicamente inestable a bajas temperaturas y se convierte espontáneamente en parahidrógeno. ^{[ 11 ]} Este proceso carece de cualquier modo de radiación de desexcitación natural, por lo que es lento en ausencia de un catalizador que pueda facilitar la interconversión de los estados de espín singlete y triplete. ^{[ 11 ]} A temperatura ambiente, el hidrógeno contiene un 75 % de ortohidrógeno, una proporción que el proceso de licuefacción conserva si se lleva a cabo en ausencia de un catalizador como óxido férrico , carbón activado , amianto platinizado, metales de tierras raras, compuestos de uranio, óxido crómico o algunos compuestos de níquel para acelerar la conversión del hidrógeno líquido en parahidrógeno. Alternativamente, se puede utilizar equipo de refrigeración adicional para absorber lentamente el calor que la fracción de ortohidrógeno liberará (más lentamente) al convertirse espontáneamente en parahidrógeno. Si el ortohidrógeno no se elimina del hidrógeno licuado rápidamente, sin un catalizador, el calor liberado durante su descomposición puede evaporar hasta el 50 % del líquido original.

La inusual capacidad calorífica del hidrógeno fue descubierta en 1912 por Arnold Eucken . ^{[ 12 ]} Las dos formas de hidrógeno molecular fueron propuestas por primera vez por Werner Heisenberg y Friedrich Hund en 1927. Teniendo en cuenta este marco teórico, el parahidrógeno puro fue sintetizado por primera vez por Paul Harteck y Karl Friedrich Bonhoeffer en 1929 en el Instituto Kaiser Wilhelm de Química Física y Electroquímica . ^{[ 13 ] [ 14 ]} Cuando Heisenberg recibió el Premio Nobel de Física de 1932 por la creación de la mecánica cuántica , este descubrimiento de las " formas alotrópicas del hidrógeno" fue señalado como su aplicación más notable. ^{[ 15 ]} Elly Schwab-Agallidis y Georg-Maria Schwab llevaron a cabo trabajos adicionales sobre las propiedades y la reactividad química del parahidrógeno en la década siguiente . ^{[ 16 ]}

deuterio diatómico ( D₂ ) tiene isómeros de espín nuclear como el hidrógeno diatómico, pero con poblaciones diferentes de las dos formas porque el núcleo de deuterio (deuterón) es unbosóncon espín nuclear igual a uno. ^{[ 26 ]} Hay seis posibles funciones de onda de espín nuclear que son orto o simétricas al intercambio de los dos núcleos, y tres que son para o antisimétricas. ^{[ 26 ]} Los estados orto corresponden a niveles rotacionales pares con funciones rotacionales simétricas de modo que la función de onda total es simétrica como se requiere para el intercambio de dos bosones, y los estados para corresponden a niveles rotacionales impares. ^{[ 26 ]} El estado fundamental (J = 0) poblado a baja temperatura es orto, y a temperatura estándar la relación orto:para es 2:1. ^{[ 26 ]}

Otras moléculas y grupos funcionales que contienen dos átomos de hidrógeno, como el agua ^{[ 27 ]} y el metileno (CH₂ ₎ , ^{[ 28 ]} también tienen formas orto y para (por ejemplo, ortoagua y paraagua), pero esto tiene poca importancia para sus propiedades térmicas. ^{[ 28 ]} Sus proporciones orto:para difieren de la del dihidrógeno. Las formas orto y para del agua se han aislado recientemente. Se encontró que el paraagua es un 25% más reactivo para una reacción de transferencia de protones. ^{[ 29 ] [ 30 ]}

Oxígeno molecular ( O₂ ) También existe en tres estados triplete de menor energía y un estado singlete, como oxígeno tripleteparamagnético en estado fundamentalyoxígeno singlete. Estos estados surgen de los espines de suselectrones desapareados, no de sus protones o núcleos.

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