Acoplamiento oxidativo del metano

El acoplamiento oxidativo del metano ( OCM ) es una posible reacción química estudiada en la década de 1980 para la conversión directa del gas natural , compuesto principalmente de metano , en productos químicos de valor añadido. Si bien la reacción resultaría muy rentable de ser viable, no se conocen catalizadores eficaces y los argumentos termodinámicos sugieren que no pueden existir.

El principal producto deseado de la oxidación catalítica del metano (OCM) es el etileno , el producto químico básico más importante del mundo y el componente fundamental de la industria química. Si bien la conversión de metano en etileno ofrecería enormes beneficios económicos, representa un gran desafío científico. Treinta años de investigación no han logrado desarrollar un catalizador comercial para la OCM, lo que impide la aplicación comercial de este proceso.

Los derivados del etileno se encuentran en envases de alimentos, gafas, automóviles, dispositivos médicos, lubricantes, refrigerantes para motores y pantallas de cristal líquido. La producción de etileno mediante craqueo con vapor consume grandes cantidades de energía y utiliza fracciones de petróleo y gas natural, como la nafta y el etano .

El acoplamiento oxidativo del metano al etileno se escribe a continuación: ^{[ 1 ] [ 2 ]}

2 CH₄ +O₂ →C₂ H₄ + 2H₂ O

La reacción es exotérmica (∆H = -280 kJ/mol) y ocurre a altas temperaturas (750–950 °C). ^{[ 3 ]} En la reacción, el metano ( CH₄ ) se activa heterogéneamente en la superficie del catalizador, formandoradicales libresde metilo , que luego se acoplan en la fase gaseosa para formar etano (C₂ H₆ ). Posteriormente, eletanosufredeshidrogenaciónpara formar etileno (C₂ H₄ ). El rendimiento delC_{El segundo} producto se reduce mediante reacciones no selectivas deradicales metilocon la superficie y el oxígeno en la fase gaseosa, que producen monóxido de carbono y dióxido de carbono (indeseables).

La conversión directa de metano en otros productos útiles es uno de los temas más desafiantes a estudiar en catálisis heterogénea . ^{[ 4 ]} La activación del metano es difícil debido a su estabilidad termodinámica con una configuración electrónica similar a la de un gas noble . La disposición tetraédrica de fuertes enlaces C–H (435 kJ/mol) no ofrece grupos funcionales , momentos magnéticos ni distribuciones polares que puedan sufrir un ataque químico. Esto hace que el metano sea menos reactivo que casi todos sus productos de conversión, lo que limita la utilización eficiente del gas natural, el recurso petroquímico más abundante del mundo.

El potencial económico de la oxidación catalítica de metano (OCM) ha despertado un gran interés industrial. En las décadas de 1980 y 1990, investigadores académicos y empresas petroquímicas llevaron a cabo numerosas investigaciones. Se probaron cientos de catalizadores y se estudiaron exhaustivamente varios candidatos prometedores. Sin embargo, los investigadores no lograron alcanzar la quimioselectividad necesaria para una operación económicamente viable. En lugar de producir etileno, la mayor parte del metano se oxidaba de forma no selectiva a dióxido de carbono .

La falta de selectividad se relacionó con la deficiente activación del CH de los catalizadores conocidos, que requiere altas temperaturas de reacción (750 °C y 950 °C) para activar el enlace CH. Esta alta temperatura de reacción establece una vía de mecanismo de reacción secundaria en fase gaseosa, mediante la cual la reacción deseada de acoplamiento del radical metilo al C₂ productos (que conducen al etileno) compiten fuertemente conlas reacciones secundarias_x ^{. [ 3 ]}

La alta temperatura también representa un desafío para la ingeniería de reacción. Entre los desafíos de la ingeniería de procesos se encuentran los requisitos de metalurgia costosa , la falta de experiencia industrial con procesos catalíticos de alta temperatura y la posible necesidad de un nuevo diseño de reactor para gestionar la transferencia de calor de manera eficiente. ^{[ 5 ]}

Labinger postuló un límite inherente a la selectividad de OCM, concluyendo que "esperar mejoras sustanciales en el rendimiento de OCM podría no ser prudente". ^{[ 6 ]} El argumento de Labinger, demostrado experimentalmente más tarde por Mazanec et al., se basa en el mecanismo de activación del metano, que es un mecanismo radicalario, formando radicales H y CH3 por la ruptura homolítica del enlace CH. El etileno y el etano, productos propuestos, tienen enlaces CH de fuerza similar. Por lo tanto, cualquier catalizador que pueda activar el metano también puede activar los productos. El rendimiento de etileno (y/o etano) está limitado por las velocidades relativas de las reacciones del metano y el etileno, y estas velocidades son muy similares. Las reacciones de los productos conducen a homólogos superiores y, finalmente, a aromáticos y coque. La misma limitación se aplica a la pirólisis directa del metano, que también es un proceso radicalario. ^{[ 7 ]} Sin embargo, algunos trabajos recientes han demostrado que el mecanismo de la OCM podría iniciarse mediante una ruptura heterolítica del enlace CH en el óxido de magnesio en presencia de O₂ atmósferas. ^{[ 8 ]}

Finalmente, la imposibilidad de descubrir un catalizador selectivo provocó una pérdida gradual de interés en la OCM. A partir de mediados de la década de 1990, la actividad investigadora en este campo comenzó a disminuir significativamente, como lo demuestra la reducción en el número de patentes registradas y publicaciones revisadas por pares. La empresa de investigación Siluria intentó desarrollar un proceso de OCM comercialmente viable, pero no lo logró. La empresa vendió su tecnología de OCM a McDermott en 2019. ^{[ 9 ]}