Oxofilia

La oxofilicidad es la tendencia de ciertos compuestos químicos a formar óxidos por hidrólisis o abstracción de un átomo de oxígeno de otra molécula, a menudo de compuestos orgánicos. El término se usa frecuentemente para describir centros metálicos, comúnmente los primeros metales de transición como el titanio , el niobio y el tungsteno . A menudo se afirma que la oxofilicidad está relacionada con la dureza del elemento, dentro de la teoría HSAB ( ácidos y bases duros y blandos (de Lewis) ), pero se ha demostrado que la oxofilicidad depende más de la electronegatividad y la carga nuclear efectiva del elemento que de su dureza. ^{[ 1 ]} Esto explica por qué los primeros metales de transición, cuyas electronegatividades y cargas nucleares efectivas son bajas, son muy oxofílicos. Muchos compuestos del grupo principal también son oxofílicos, como los derivados del aluminio , el silicio y el fósforo (III). La manipulación de compuestos oxofílicos a menudo requiere técnicas libres de aire .

Los complejos de metales oxofílicos suelen ser propensos a la hidrólisis . Por ejemplo, los cloruros de alta valencia se hidrolizan rápidamente para dar óxidos:

TiCl ₄ + 2 H ₂ O → TiO ₂ + 4 HCl

Estas reacciones se producen a través de intermedios de oxicloruro. Por ejemplo, _el WOCl₄ resulta de la hidrólisis parcial del hexacloruro de tungsteno . Los intermedios que contienen hidróxido raramente se observan en metales oxofílicos. Por el contrario, los haluros anhidros de estos últimos metales tienden a hidratarse , no a hidrolizarse, y a menudo forman hidróxidos .

Los complejos reducidos de metales oxofílicos tienden a generar óxidos por reacción con oxígeno. Típicamente, el óxido-ligando es puente , por ejemplo

2 (C ₅ H ₅ ) ₂ TiCl + 1/2 O ₂ → {(C ₅ H ₅ ) ₂ TiCl} ₂ O

Solo en casos excepcionales los productos de oxigenación presentan ligandos oxo terminales. ^{[ 2 ]}

Los reactivos oxofílicos se utilizan a menudo para extraer o intercambiar centros de oxígeno en sustratos orgánicos, especialmente carbonilos (ésteres, cetonas, amidas) y epóxidos. El reactivo altamente oxofílico generado a partir de hexacloruro de tungsteno y butil litio es útil para la desoxigenación de epóxidos . ^{[ 3 ]} Estas conversiones son a veces valiosas en síntesis orgánica . En la reacción de McMurry , las cetonas se convierten en alquenos utilizando reactivos oxofílicos:

2 R ₂ CO + Ti → R ₂ C = CR ₂ + TiO ₂

De manera similar, el reactivo de Tebbe se utiliza en reacciones de olefinación: ^{[ 4 ]}

Cp ₂ TiCH ₂ AlCl(CH ₃ ) ₂ + R ₂ C=O → Cp ₂ TiO + 0,5 (AlCl(CH ₃ ) ₂ ) ₂ + R ₂ C=CH ₂

_Los compuestos oxofílicos del grupo principal también son bien conocidos y útiles. El reactivo altamente oxofílico Si₂Cl₆ desoxigena estereoselectivamente los óxidos de fosfina . ^{[ 5 ]} El pentasulfuro de fósforo _y el reactivo de Lawesson relacionado convierten ciertos carbonilos orgánicos en los correspondientes derivados de azufre:

P ₄ S ₁₀ + n R ₂ C=O → P ₄ S _{10− n} O _n + n R ₂ C=S

Debido a la alta estabilidad del dióxido de carbono , muchos compuestos de carbono como el fosgeno son oxofílicos. Esta reactividad se utiliza para el reciclaje del óxido de trifenilfosfina : ^{[ 6 ]}

OPPH₃ + _COCl₂ → _{Cl₂PPh₃ +} CO₂_​​_​