Ecuaciones de estado cúbicas

Las ecuaciones de estado cúbicas son una clase específica de modelos termodinámicos para modelar la presión de un gas en función de la temperatura y la densidad, y que pueden reescribirse como una función cúbica del volumen molar .

Las ecuaciones de estado se aplican generalmente en los campos de la química física y la ingeniería química , en particular en la modelización del equilibrio vapor-líquido y el diseño de procesos de ingeniería química .

La ecuación de estado de van der Waals se puede escribir como

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}\right)\left(V_{\text{m}}-b\right)=RT}$

dónde${\displaystyle T}$es la temperatura absoluta ,${\displaystyle p}$es la presión ,${\displaystyle V_{\text{m}}}$es el volumen molar y${\displaystyle R}$es la constante universal de los gases . Tenga en cuenta que${\displaystyle V_{\text{m}}=V/n}$, dónde${\displaystyle V}$es el volumen y${\displaystyle n=N/N_{\text{A}}}$, dónde${\displaystyle n}$es el número de moles,${\displaystyle N}$es el número de partículas, y${\displaystyle N_{\text{A}}}$es la constante de Avogadro . Estas definiciones también se aplican a todas las ecuaciones de estado que aparecen a continuación.

Propuesta en 1873, la ecuación de estado de van der Waals fue una de las primeras en tener un rendimiento notablemente mejor que la ley de los gases ideales . En esta ecuación, generalmente${\displaystyle a}$se denomina parámetro de atracción y${\displaystyle b}$el parámetro de repulsión (o el volumen molecular efectivo). Si bien la ecuación es definitivamente superior a la ley de los gases ideales y predice la formación de una fase líquida, la concordancia con los datos experimentales para los equilibrios vapor-líquido es limitada. La ecuación de van der Waals se cita comúnmente en libros de texto y artículos por razones históricas y de otra índole, pero desde su desarrollo se han creado otras ecuaciones de complejidad ligeramente mayor, muchas de las cuales son mucho más precisas.

La ecuación de van der Waals puede considerarse como una ley de los gases ideales que ha sido "mejorada" mediante la inclusión de dos contribuciones no ideales a la ecuación. Consideremos la ecuación de van der Waals en la forma

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{V_{\text{m}}^{2}}}}$

en comparación con la ecuación de los gases ideales

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\text{m}}}}}$

La forma de la ecuación de van der Waals se puede justificar de la siguiente manera:

1. Se piensa que las moléculas son partículas que ocupan un volumen finito. Por lo tanto, el volumen físico no es accesible a todas las moléculas en un momento dado, lo que aumenta ligeramente la presión en comparación con lo que se esperaría para partículas puntuales. Por lo tanto (${\displaystyle V_{\text{m}}-b}$), un volumen molar "efectivo", se utiliza en lugar de${\displaystyle V_{\text{m}}}$en el primer trimestre.
2. Si bien las moléculas de un gas ideal no interactúan, las moléculas reales exhibirán fuerzas atractivas de van der Waals si están lo suficientemente cerca entre sí. Las fuerzas atractivas, que son proporcionales a la densidad${\displaystyle \rho }$, tienden a retardar las colisiones que las moléculas tienen con las paredes del recipiente y a disminuir la presión. El número de colisiones que se ven afectadas de esta manera también es proporcional a la densidad. Por lo tanto, la presión disminuye en una cantidad proporcional a${\displaystyle \rho ^{2}}$o inversamente proporcional al volumen molar al cuadrado.

Las constantes específicas de la sustancia${\displaystyle a}$y${\displaystyle b}$se puede calcular a partir de las propiedades críticas${\displaystyle p_{\text{c}}}$y${\displaystyle V_{\text{c}}}$(señalando que${\displaystyle V_{\text{c}}}$es el volumen molar en el punto crítico y${\displaystyle p_{\text{c}}}$es la presión crítica) como:

${\displaystyle a=3p_{\text{c}}V_{\text{c}}^{2}}$

${\displaystyle b={\frac {V_{\text{c}}}{3}}.}$

Expresiones para${\displaystyle (a,b)}$escrito como funciones de${\displaystyle (T_{\text{c}},p_{\text{c}})}$También se pueden obtener y se utilizan a menudo para parametrizar la ecuación porque la temperatura y la presión críticas son fácilmente accesibles experimentalmente. ^{[ 1 ]} Son

${\displaystyle a={\frac {27(RT_{\text{c}})^{2}}{64p_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle b={\frac {RT_{\text{c}}}{8p_{\text{c}}}}.}$

Con las variables de estado reducidas, es decir${\displaystyle V_{\text{r}}=V_{\text{m}}/V_{\text{c}}}$,${\displaystyle P_{\text{r}}=p/p_{\text{c}}}$y${\displaystyle T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}}}$, la forma reducida de la ecuación de van der Waals se puede formular de la siguiente manera:

${\displaystyle \left(P_{\text{r}}+{\frac {3}{V_{\text{r}}^{2}}}\right)\left(3V_{\text{r}}-1\right)=8T_{\text{r}}}$

La ventaja de esta forma es que para un dado${\displaystyle T_{\text{r}}}$y${\displaystyle P_{\text{r}}}$El volumen reducido del líquido y del gas se puede calcular directamente utilizando el método de Cardano para la forma cúbica reducida:

${\displaystyle V_{\text{r}}^{3}-\left({\frac {1}{3}}+{\frac {8T_{\text{r}}}{3P_{\text{r}}}}\right)V_{\text{r}}^{2}+{\frac {3V_{\text{r}}}{P_{\text{r}}}}-{\frac {1}{P_{\text{r}}}}=0}$

Para${\displaystyle P_{\text{r}}<1}$y${\displaystyle T_{\text{r}}<1}$El sistema se encuentra en equilibrio vapor-líquido. En esta situación, la ecuación de estado cúbica reducida arroja tres soluciones. La solución de mayor y la de menor volumen corresponden al gas y al líquido, respectivamente. En este caso, a veces se utiliza la construcción de Maxwell para modelar la presión en función del volumen molar.

El factor de compresibilidad${\displaystyle Z=PV_{\text{m}}/RT}$Se utiliza a menudo para caracterizar el comportamiento no ideal. Para la ecuación de van der Waals en forma reducida, esto se convierte en:

${\displaystyle Z={\frac {V_{\text{r}}}{V_{\text{r}}-{\frac {1}{3}}}}-{\frac {9}{8V_{\text{r}}T_{\text{r}}}}}$

En el punto crítico,${\displaystyle Z_{\text{c}}=3/8=0.375}$.

Introducida en 1949, ^{[ 2 ]} la ecuación de estado de Redlich-Kwong fue considerada una mejora notable con respecto a la ecuación de van der Waals. Sigue siendo de interés principalmente debido a su forma relativamente simple.

Si bien es superior a la ecuación de van der Waals en algunos aspectos, su desempeño es deficiente con respecto a la fase líquida y, por lo tanto, no puede utilizarse para calcular con precisión los equilibrios vapor-líquido . Sin embargo, puede emplearse junto con correlaciones específicas para la fase líquida con este fin. La ecuación se presenta a continuación, junto con las relaciones entre sus parámetros y las constantes críticas:

${\displaystyle {\begin{aligned}p&={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\,V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}\\[3pt]a&={\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{\frac {5}{2}}}{p_{\text{c}}}}\approx 0.42748{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{\frac {5}{2}}}{P_{\text{c}}}}\\[3pt]b&={\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\approx 0.08664{\frac {R\,T_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}}\\[3pt]\Omega _{a}&=\left[9\left(2^{1/3}-1\right)\right]^{-1}\approx 0.42748\\[3pt]\Omega _{b}&={\frac {2^{1/3}-1}{3}}\approx 0.08664\end{aligned}}}$

Otra forma equivalente de la ecuación de Redlich-Kwong es la expresión del factor de compresibilidad del modelo :

${\displaystyle Z={\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}={\frac {V_{\text{m}}}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{RT^{3/2}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para el cálculo de las propiedades de la fase gaseosa cuando la presión reducida (definida en la sección anterior) es menor que aproximadamente la mitad de la temperatura reducida,

${\displaystyle P_{\text{r}}<{\frac {T}{2T_{\text{c}}}}.}$

La ecuación de Redlich-Kwong es consistente con el teorema de los estados correspondientes . Cuando la ecuación se expresa en forma reducida, se obtiene una ecuación idéntica para todos los gases:

${\displaystyle P_{\text{r}}={\frac {3T_{\text{r}}}{V_{\text{r}}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{\text{r}}}}V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+b'\right)}}}$

dónde${\displaystyle b'}$es:

${\displaystyle b'=2^{1/3}-1\approx 0.25992}$

Además, el factor de compresibilidad en el punto crítico es el mismo para todas las sustancias:

${\displaystyle Z_{\text{c}}={\frac {p_{\text{c}}V_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}}=1/3\approx 0.33333}$

Esto supone una mejora respecto a la predicción de la ecuación de van der Waals del factor de compresibilidad crítico , que es${\displaystyle Z_{\text{c}}=3/8=0.375}$. Los valores experimentales típicos son ${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.274}$( dióxido de carbono ),${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.235}$( agua ), y${\displaystyle Z_{\text{c}}=0.29}$( nitrógeno ).

Soave propuso una forma modificada de la ecuación de Redlich-Kwong. ^{[ 3 ]} Tiene la forma

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a\alpha }{V_{\text{m}}\left(V_{\text{m}}+b\right)}}}$

${\displaystyle a={\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}={\frac {0.42748\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle b={\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}={\frac {0.08664\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.48508+1.55171\,\omega -0.15613\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{0.5}\right)\right)^{2}}$

${\displaystyle T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \Omega _{a}=\left[9\left(2^{1/3}-1\right)\right]^{-1}\approx 0.42748}$

${\displaystyle \Omega _{b}={\frac {2^{1/3}-1}{3}}\approx 0.08664}$

donde ω es el factor acéntrico para la especie.

La formulación para${\displaystyle \alpha }$Lo anterior se debe en realidad a Graboski y Daubert. La formulación original de Soave es:

${\displaystyle \alpha =\left(1+\left(0.480+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2}\right)\left(1-T_{\text{r}}^{0.5}\right)\right)^{2}}$

para el hidrógeno:

${\displaystyle \alpha =1.202\exp \left(-0.30288\,T_{\text{r}}\right).}$

Sustituyendo las variables en la forma reducida y el factor de compresibilidad en el punto crítico

${\displaystyle \{p_{\text{r}}=p/P_{\text{c}},T_{\text{r}}=T/T_{\text{c}},V_{\text{r}}=V_{\text{m}}/V_{\text{c}},Z_{\text{c}}={\frac {P_{\text{c}}V_{\text{c}}}{RT_{\text{c}}}}\}}$

obtenemos

${\displaystyle p_{\text{r}}P_{\text{c}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}-b}}-{\frac {a\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}V_{\text{c+}}b\right)}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}-{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}V_{\text{c}}+{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\right)}}=}$

${\displaystyle ={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}\,RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}}}\right)}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

lo que conduce a

${\displaystyle p_{\text{r}}={\frac {R\,T_{\text{r}}T_{\text{c}}}{P_{\text{c}}V_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}\,R^{2}T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}V_{\text{c}}^{2}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}={\frac {T_{\text{r}}}{Z_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}}{Z_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

Por lo tanto, la ecuación de Soave-Redlich-Kwong en forma reducida solo depende de ω y${\displaystyle Z_{\text{c}}}$de la sustancia, contrariamente a las ecuaciones de VdW y RK, que son consistentes con el teorema de los estados correspondientes y la forma reducida es una para todas las sustancias:

${\displaystyle p_{\text{r}}={\frac {T_{\text{r}}}{Z_{\text{c}}\left(V_{\text{r}}-{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}-{\frac {{\frac {\Omega _{a}}{Z_{\text{c}}^{2}}}\alpha \left(\omega ,T_{\text{r}}\right)}{V_{\text{r}}\left(V_{\text{r}}+{\frac {\Omega _{b}}{Z_{\text{c}}}}\right)}}}$

También podemos escribirlo en forma polinómica, con:

${\displaystyle A={\frac {a\alpha P}{R^{2}T^{2}}}}$

${\displaystyle B={\frac {bP}{RT}}}$

En términos del factor de compresibilidad, tenemos:

${\displaystyle 0=Z^{3}-Z^{2}+Z\left(A-B-B^{2}\right)-AB}$.

Esta ecuación puede tener hasta tres raíces. La raíz máxima de la ecuación cúbica generalmente corresponde al estado de vapor, mientras que la raíz mínima corresponde al estado de líquido. Esto debe tenerse en cuenta al utilizar ecuaciones cúbicas en cálculos, por ejemplo, de equilibrio vapor-líquido .

En 1972 G. Soave ^{[ 4 ]} reemplazó el${\textstyle {\frac {1}{\sqrt {T}}}}$término de la ecuación de Redlich-Kwong con una función α ( T , ω ) que involucra la temperatura y el factor acéntrico (la ecuación resultante también se conoce como ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong; SRK EOS). La función α fue diseñada para ajustar los datos de presión de vapor de los hidrocarburos y la ecuación funciona bastante bien para estos materiales.

Tenga en cuenta especialmente que este reemplazo cambia ligeramente la definición de un , ya que el${\displaystyle T_{\text{c}}}$ahora está elevado a la segunda potencia.

La ecuación de estado SRK se puede escribir como

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{m,{\text{SRK}}}-b}}-{\frac {a}{V_{m,{\text{SRK}}}\left(V_{m,{\text{SRK}}}+b\right)}}}$

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}a&=a_{\text{c}}\,\alpha \\a_{\text{c}}&\approx 0.42747{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{2}}{P_{\text{c}}}}\\b&\approx 0.08664{\frac {R\,T_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\end{aligned}}}$

dónde${\displaystyle \alpha }$y otras partes de la ecuación de estado SRK se definen en la sección de la ecuación de estado SRK.

Una desventaja de la ecuación de estado SRK, y de otras ecuaciones de estado cúbicas, es que el volumen molar del líquido es significativamente menos preciso que el del gas. Peneloux et alios (1982) ^{[ 5 ]} propusieron una corrección sencilla para esto mediante la introducción de una traslación de volumen.

${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}=V_{\text{m}}+c}$

dónde${\displaystyle c}$ is an additional fluid component parameter that translates the molar volume slightly. On the liquid branch of the EOS, a small change in molar volume corresponds to a large change in pressure. On the gas branch of the EOS, a small change in molar volume corresponds to a much smaller change in pressure than for the liquid branch. Thus, the perturbation of the molar gas volume is small. Unfortunately, there are two versions that occur in science and industry.

In the first version only ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$ is translated,^[6][7] and the EOS becomes

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}+c-b}}-{\frac {a}{\left(V_{\text{m}}+c\right)\left(V_{\text{m}}+c+b\right)}}}$

In the second version both ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$ and ${\displaystyle b_{\text{SRK}}}$ are translated, or the translation of ${\displaystyle V_{{\text{m}},{\text{SRK}}}}$ is followed by a renaming of the composite parameter b − c.^[8] This gives

${\displaystyle {\begin{aligned}b_{\text{SRK}}&=b+c\quad {\text{or}}\quad b-c\curvearrowright b\\p&={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a}{\left(V_{\text{m}}+c\right)\left(V_{\text{m}}+2c+b\right)}}\end{aligned}}}$

The c-parameter of a fluid mixture is calculated by

${\displaystyle c=\sum _{i=1}^{n}z_{i}c_{i}}$

The c-parameter of the individual fluid components in a petroleum gas and oil can be estimated by the correlation

${\displaystyle c_{i}\approx 0.40768\ {\frac {RT_{ci}}{P_{ci}}}\left(0.29441-Z_{{\text{RA}},i}\right)}$

where the Rackett compressibility factor ${\displaystyle Z_{{\text{RA}},i}}$ can be estimated by

${\displaystyle Z_{{\text{RA}},i}\approx 0.29056-0.08775\ \omega _{i}}$

A nice feature with the volume translation method of Peneloux et al. (1982) is that it does not affect the vapor–liquid equilibrium calculations.^[9] This method of volume translation can also be applied to other cubic EOSs if the c-parameter correlation is adjusted to match the selected EOS.

The Peng–Robinson equation of state (PR EOS) was developed in 1976 at The University of Alberta by Ding-Yu Peng and Donald Robinson in order to satisfy the following goals:^[10]

1. The parameters should be expressible in terms of the critical properties and the acentric factor.
2. The model should provide reasonable accuracy near the critical point, particularly for calculations of the compressibility factor and liquid density.
3. The mixing rules should not employ more than a single binary interaction parameter, which should be independent of temperature, pressure, and composition.
4. The equation should be applicable to all calculations of all fluid properties in natural gas processes.

The equation is given as follows:

${\displaystyle p={\frac {R\,T}{V_{\text{m}}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{\text{m}}^{2}+2bV_{\text{m}}-b^{2}}}}$

${\displaystyle a=\Omega _{a}{\frac {R^{2}\,T_{\text{c}}^{2}}{p_{\text{c}}}};\Omega _{a}={\frac {8+40\eta _{c}}{49-37\eta _{c}}}\approx 0.45724}$

${\displaystyle b=\Omega _{b}{\frac {R\,T_{\text{c}}}{p_{\text{c}}}};\Omega _{b}={\frac {\eta _{c}}{3+\eta _{c}}}\approx 0.07780}$

${\displaystyle \eta _{c}=[1+(4-{\sqrt {8}})^{1/3}+(4+{\sqrt {8}})^{1/3}]^{-1}}$

${\displaystyle \alpha =\left(1+\kappa \left(1-{\sqrt {T_{\text{r}}}}\right)\right)^{2};T_{\text{r}}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle \kappa \approx 0.37464+1.54226\omega -0.26992\omega ^{2}}$

In polynomial form:

${\displaystyle A={\frac {\alpha ap}{R^{2}\,T^{2}}}}$

${\displaystyle B={\frac {bp}{RT}}}$

${\displaystyle Z^{3}-(1-B)Z^{2}+\left(A-2B-3B^{2}\right)Z-\left(AB-B^{2}-B^{3}\right)=0}$

En general, la ecuación de Peng-Robinson presenta un rendimiento similar al de la ecuación de Soave, aunque suele ser superior en la predicción de las densidades líquidas de muchos materiales, especialmente los no polares. ^{[ 11 ]} Se ha informado sobre el rendimiento detallado de la ecuación original de Peng-Robinson para la densidad, las propiedades térmicas y los equilibrios de fase. ^{[ 12 ]} En resumen, la forma original presenta desviaciones en la presión de vapor y los equilibrios de fase que son aproximadamente tres veces mayores que las implementaciones actualizadas. Las funciones de desviación de la ecuación de Peng-Robinson se presentan en un artículo aparte.

Los valores analíticos de sus constantes características son:

${\displaystyle Z_{\text{c}}={\frac {1}{32}}\left(11-2{\sqrt {7}}\sinh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arsinh} \left({\frac {13}{7{\sqrt {7}}}}\right)\right)\right)\approx 0.307401}$

${\displaystyle b'={\frac {b}{V_{{\text{m}},{\text{c}}}}}={\frac {1}{3}}\left({\sqrt {8}}\sinh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arsinh} \left({\sqrt {8}}\right)\right)-1\right)\approx 0.253077\approx {\frac {0.07780}{Z_{\text{c}}}}}$

${\displaystyle {\frac {P_{\text{c}}V_{{\text{m}},{\text{c}}}^{2}}{a\,b'}}={\frac {3}{8}}\left(1+\cosh \left({\frac {1}{3}}\operatorname {arcosh} (3)\right)\right)\approx 0.816619\approx {\frac {Z_{\text{c}}^{2}}{0.45724\,b'}}}$

Babalola y Susu ^{[ 16 ]} modificaron la ecuación de estado de Peng-Robinson de la siguiente manera:

${\displaystyle P=\left({\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}\right)-\left[{\frac {(a_{1}P+a_{2})\alpha }{V_{\mathrm {m} }(V_{\mathrm {m} }+b)+b(V_{\mathrm {m} }-b)}}\right]}$

El parámetro de fuerza atractiva 'a' se consideró constante con respecto a la presión en la ecuación de estado de Peng-Robinson. La modificación, en la que el parámetro 'a' se trató como una variable con respecto a la presión para sistemas de yacimientos multicomponentes multifásicos de alta densidad, tuvo como objetivo mejorar la precisión en la predicción de las propiedades de fluidos de yacimientos complejos para el modelado PVT. ^{[ 17 ]} La variación se representó con una ecuación lineal donde a ₁ y a ₂ eran la pendiente y la intersección, respectivamente, de la línea recta obtenida al graficar los valores del parámetro 'a' frente a la presión.

Esta modificación aumenta la precisión de la ecuación de estado de Peng-Robinson para fluidos más densos, particularmente en rangos de alta presión (>30 MPa), y elimina la necesidad de ajustar la ecuación de estado original de Peng-Robinson. El ajuste se capturó de forma inherente durante la modificación de la ecuación de Peng-Robinson. ^{[ 18 ]}

La ecuación de estado (EoS) de Peng-Robinson-Babalola-Susu (PRBS) se desarrolló en 2005 y, durante aproximadamente dos décadas, se ha aplicado a numerosos datos de yacimientos en diversas condiciones de temperatura (T) y presión (P). Se ha demostrado que se encuentra entre las pocas EoS prometedoras para la predicción precisa de las propiedades de los fluidos de los yacimientos, especialmente en yacimientos ultraprofundos más complejos en condiciones de alta temperatura y alta presión (HTHP). Estos trabajos se han publicado en revistas de prestigio.

Si bien la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR) de 1976, ampliamente utilizada, puede predecir las propiedades de los fluidos de los yacimientos convencionales con buena precisión hasta presiones de aproximadamente 27 MPa (4000 psi), pero falla con el aumento de la presión, la nueva ecuación de estado de Peng-Robinson-Babalola-Susu (PRBS) puede modelar con precisión el comportamiento PVT de los sistemas de fluidos complejos de yacimientos ultraprofundos a presiones muy altas de hasta 120 MPa (17 500 psi).

La ecuación de estado de Elliott-Suresh-Donohue (ESD) se propuso en 1990. ^{[ 19 ]} La ecuación corrige el término repulsivo de van der Waals inexacto que también se aplica en la ecuación de estado de Peng-Robinson. El término atractivo incluye una contribución que se relaciona con el segundo coeficiente virial de esferas de pozo cuadrado, y también comparte algunas características de la dependencia de la temperatura de Twu. La ecuación de estado tiene en cuenta el efecto de la forma de cualquier molécula y puede extenderse directamente a polímeros con parámetros moleculares caracterizados en términos de parámetro de solubilidad y volumen de líquido en lugar de utilizar propiedades críticas (como se muestra aquí). ^{[ 20 ]} La ecuación de estado en sí se desarrolló a través de comparaciones con simulaciones por computadora y debería capturar la física esencial del tamaño, la forma y los enlaces de hidrógeno como se infiere de moléculas de cadena lineal (como los n -alcanos).

${\displaystyle {\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}}$

dónde:

${\displaystyle Z^{\rm {rep}}={\frac {4c\eta }{1-1.9\eta }}}$

${\displaystyle Z^{\rm {att}}=-{\frac {z_{\text{m}}q\eta Y}{1+k_{1}\eta Y}}}$

y${\displaystyle c}$es un "factor de forma", con${\displaystyle c=1}$para moléculas esféricas.

Para moléculas no esféricas, se sugiere la siguiente relación entre el factor de forma y el factor acéntrico:

${\displaystyle c=1+3.535\omega +0.533\omega ^{2}}$.

La densidad numérica reducida${\displaystyle \eta }$se define como${\displaystyle \eta =b\rho }$, dónde

${\displaystyle b}$es el parámetro de tamaño característico [cm ³ /mol], y

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{V_{\text{m}}}}=N/(N_{\text{A}}V)}$es la densidad molar [mol/cm ³ ].

El parámetro de tamaño característico está relacionado con${\displaystyle c}$a través de

${\displaystyle b={\frac {RT_{\text{c}}}{P_{\text{c}}}}\Phi }$

dónde

${\displaystyle \Phi ={\frac {Z_{\text{c}}^{2}}{2A_{q}}}{[-B_{q}+{\sqrt {B_{q}^{2}+4A_{q}C_{q}}}]}}$

${\displaystyle 3Z_{\text{c}}=([(-0.173/{\sqrt {c}}+0.217)/{\sqrt {c}}-0.186]/{\sqrt {c}}+0.115)/{\sqrt {c}}+1}$

${\displaystyle A_{q}=[1.9(9.5q-k_{1})+4ck_{1}](4c-1.9)}$

${\displaystyle B_{q}=1.9k_{1}Z_{\text{c}}+3A_{q}/(4c-1.9)}$

${\displaystyle C_{q}=(9.5q-k_{1})/Z_{\text{c}}}$

El parámetro de forma${\displaystyle q}$que aparece en el término de atracción y el término${\displaystyle Y}$son dados por

${\displaystyle q=1+k_{3}(c-1)}$(y por lo tanto también es igual a 1 para moléculas esféricas).

${\displaystyle Y=\exp \left({\frac {\epsilon }{kT}}\right)-k_{2}}$

dónde${\displaystyle \epsilon }$es la profundidad del potencial de pozo cuadrado y viene dada por

${\displaystyle Y_{\text{c}}=({\frac {RT_{\text{c}}}{bP_{\text{c}}}})^{2}{\frac {Z_{\text{c}}^{3}}{A_{q}}}}$

${\displaystyle z_{\text{m}}}$,${\displaystyle k_{1}}$,${\displaystyle k_{2}}$y${\displaystyle k_{3}}$son constantes en la ecuación de estado:

${\displaystyle z_{\text{m}}=9.5}$,${\displaystyle k_{1}=1.7745}$,${\displaystyle k_{2}=1.0617}$,${\displaystyle k_{3}=1.90476.}$

El modelo puede extenderse a componentes asociativos y mezclas con componentes no asociativos. Los detalles se encuentran en el artículo de JR Elliott, Jr. et al. (1990). ^{[ 19 ]}

Observando que${\displaystyle 4(k_{3}-1)/k_{3}}$= 1.900,${\displaystyle Z^{\text{rep}}}$puede reescribirse en la forma SAFT ^{[ 21 ] [ 22 ]} como:

${\displaystyle Z^{\rm {rep}}=4q\eta g-(q-1){\frac {\eta }{g}}{\frac {dg}{d\eta }}={\frac {4q\eta }{1-1.9\eta }}-{\frac {(q-1)1.9\eta }{1-1.9\eta }};g={\frac {1}{1-1.9\eta }}}$

Si lo prefiere, el${\displaystyle q}$puede ser reemplazado por${\displaystyle m}$En notación SAFT, la ecuación de estado ESD se puede escribir de la siguiente manera:

${\displaystyle Z=1+m({\frac {4\eta }{1-1.9\eta }}-{\frac {9.5Y\eta }{1+k_{1}Y\eta }})-{\frac {(m-1)1.9\eta }{1-1.9\eta }}}$

En esta forma, la perspectiva segmental de SAFT es evidente y todos los resultados de Michael Wertheim ^{[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]} son ​​directamente aplicables y relativamente concisos. En la perspectiva segmental de SAFT, cada molécula se concibe como compuesta por m segmentos esféricos que flotan en el espacio con sus propias interacciones esféricas, pero luego se corrige su unión en una cadena de esferas tangentes mediante el término ( m − 1). Cuando m no es un número entero, simplemente se considera como un número "efectivo" de segmentos de esferas tangentes.

Resolver las ecuaciones de la teoría de Wertheim puede ser complicado, pero las simplificaciones pueden hacer que su implementación sea menos desalentadora. En resumen, se necesitan algunos pasos adicionales para calcular${\displaystyle Z^{\rm {assoc}}}$dada la densidad y la temperatura. Por ejemplo, cuando el número de donadores de enlaces de hidrógeno es igual al número de aceptores, la ecuación ESD se convierte en:

${\displaystyle {\frac {pV_{\text{m}}}{RT}}=Z=1+Z^{\rm {rep}}+Z^{\rm {att}}+Z^{\rm {assoc}}}$

dónde:

${\displaystyle Z^{\rm {assoc}}=-gN^{\text{AD}}(1-X^{\text{AD}});X^{\text{AD}}=2/[1+{\sqrt {1+4N^{\text{AD}}\alpha ^{\text{AD}}}}];\alpha ^{\text{AD}}=\rho N_{\text{A}}K^{\text{AD}}[\exp {(\epsilon ^{\text{AD}}/kT)-1]}}$

${\displaystyle N_{\text{A}}}$es la constante de Avogadro,${\displaystyle K^{\text{AD}}}$y${\displaystyle \epsilon ^{\text{AD}}}$son parámetros de entrada almacenados que representan el volumen y la energía del enlace de hidrógeno. Típicamente,${\displaystyle K^{\text{AD}}=\mathrm {0.001\ nm^{3}} }$y${\displaystyle \epsilon ^{\text{AD}}/k_{\text{B}}=\mathrm {2000\ K} }$se almacenan.${\displaystyle N^{\text{AD}}}$es el número de aceptadores (igual al número de donantes en este ejemplo). Por ejemplo, ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$= 1 para alcoholes como el metanol y el etanol. ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$= 2 para el agua. ${\displaystyle N^{\text{AD}}}$= grado de polimerización del polivinilfenol. Por lo tanto, se utilizan la densidad y la temperatura para calcular${\displaystyle \alpha ^{\text{AD}}}$luego usar${\displaystyle \alpha ^{\text{AD}}}$para calcular las otras cantidades. Técnicamente, la ecuación ESD ya no es cúbica cuando se incluye el término de asociación, pero no se introducen artefactos por lo que solo hay tres raíces en la densidad. La extensión para tratar eficientemente cualquier número de aceptores de electrones (ácidos) y donadores (bases), incluidas mezclas de compuestos autoasociativos, de asociación cruzada y no asociativos, se ha presentado aquí. ^{[ 24 ] [ 25 ]} Se ha informado del rendimiento detallado de la ecuación ESD para la densidad, las propiedades térmicas y los equilibrios de fase. ^{[ 12 ]} Brevemente, la ecuación ESD exhibe desviaciones en la presión de vapor y los equilibrios vapor-líquido que son aproximadamente el doble de grandes que la forma de Peng-Robinson según la actualización de Jaubert y colaboradores, pero las desviaciones en los equilibrios líquido-líquido son aproximadamente un 40% menores.

La ecuación de estado cúbica más asociación (CPA) combina la ecuación de Soave-Redlich-Kwong con el término de asociación de SAFT ^{[ 21 ] [ 22 ]} basado en las extensiones y simplificaciones de Chapman de una teoría de moléculas asociativas debida a Michael Wertheim. ^{[ 23 ]} El desarrollo de la ecuación comenzó en 1995 como un proyecto de investigación financiado por Shell y publicado en 1996. ^{[ 26 ] [ 27 ]}

${\displaystyle p={\frac {RT}{(V_{\mathrm {m} }-b)}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }(V_{\mathrm {m} }+b)}}+{\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}\rho \sum _{A}\left[{\frac {1}{X^{\text{A}}}}-{\frac {1}{2}}\right]{\frac {\partial X^{\text{A}}}{\partial \rho }}}$

En el término de asociación${\displaystyle X^{\text{A}}}$es la fracción molar de moléculas no unidas en el sitio A.

La ecuación de estado cúbica más cadena (CPC) ^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]} hibrida la ecuación de estado cúbica clásica con el término de cadena SAFT. ^{[ 21 ] [ 22 ]} La adición del término de cadena permite que el modelo sea capaz de capturar la física de componentes no asociativos de cadena corta y larga, que van desde alcanos hasta polímeros. El término de monómero CPC no está restringido a una forma clásica de EOS cúbica, sino que se pueden usar muchas formas dentro del mismo marco. La ecuación de estado cúbica más cadena (CPC) se escribe en términos de la energía de Helmholtz residual reducida (${\displaystyle F^{\mathrm {CPC} }}$) como:

${\displaystyle F^{\mathrm {CPC} }={\frac {A^{\mathrm {R} }(T,V,{\textbf {n}})}{RT}}=m(F^{\mathrm {rep} }+F^{\mathrm {att} })+F^{\mathrm {chain} }}$

dónde${\displaystyle A^{\mathrm {R} }}$es la energía residual de Helmholtz,${\displaystyle m}$es la longitud de la cadena, "rep" y "att" son las contribuciones repulsivas y atractivas del monómero de la ecuación de estado cúbica, respectivamente. El término "cadena" representa la contribución de enlace de las esferas del monómero de la ecuación de estado SAFT. Usando Redlich-Kwong (RK) para el término del monómero, CPC se puede escribir como:

${\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}{\Biggl (}1+{\frac {{\bar {m}}^{2}B}{V-{\bar {m}}B}}{\Biggr )}-{\frac {{\bar {m}}^{2}A}{V(V+{\bar {m}}B)}}-{\frac {nRT}{V}}\left[\sum _{i}n_{i}(m_{i}-1)\beta {\frac {g'(\beta )}{g(\beta )}}\right]}$

donde A es el parámetro de energía de interacción molecular, B es el parámetro de covolumen,${\displaystyle {\bar {m}}}$es la longitud promedio molar de la cadena, g(β) es la función de distribución radial (FDR) evaluada en el contacto, y β es el volumen reducido.

El modelo CPC combina simplicidad y velocidad en comparación con otros modelos complejos utilizados para modelar polímeros. Sisco et al. ^{[ 28 ] [ 30 ]} aplicaron la ecuación de estado CPC para modelar diferentes mezclas de polímeros bien definidas. Analizaron diversos factores, como la presión elevada, la temperatura, los tipos de disolventes, la polidispersidad, etc. El modelo CPC demostró ser capaz de modelar diferentes sistemas al contrastar los resultados con datos experimentales.

Alajmi et al. ^{[ 31 ]} incorporan la repulsión suave de corto alcance al marco CPC para mejorar las predicciones de presión de vapor y densidad de líquidos. Proporcionaron una base de datos para más de 50 componentes de diferentes familias químicas, incluyendo n -alcanos, alquenos, alcanos ramificados, cicloalcanos, derivados del benceno, gases, etc. Esta versión de CPC utiliza un parámetro de covolumen dependiente de la temperatura basado en la teoría de perturbaciones para describir la repulsión suave de corto alcance entre moléculas.