nitrato de peroxiacetilo

El nitrato de peroxiacetilo es un nitrato de peroxiacilo . Es un contaminante secundario presente en el smog fotoquímico y las concentraciones de PAN pueden ser sensibles a las emisiones de precursores. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Es térmicamente inestable y se descompone en radicales peroxietanoilo y dióxido de nitrógeno . Es una sustancia lacrimógena , lo que significa que irrita los pulmones y los ojos. ^{[ 3 ]}

El nitrato de peroxiacetilo, o PAN, es un oxidante más estable que el ozono . Por lo tanto, tiene mayor capacidad de transporte a larga distancia que el ozono. Actúa como transportador de óxidos de nitrógeno (NOx) hacia las zonas rurales y provoca la formación de ozono en la troposfera global . ^{[ 1 ]}

El PAN se produce en la atmósfera mediante la oxidación fotoquímica de hidrocarburos (por ejemplo , alquenos , aromáticos e isoprenos ). ^{[ 4 ] [ 3 ]} Los carbonilos (COV oxidados) crean radicales acilo que luego se convierten en radicales de ácido peroxiacético (PA). El acetaldehído es la especie carbonílica dominante para producir radicales PA, seguido del metilglioxal ; combinados, pueden representar hasta el 80% de la formación de radicales PA. ^{[ 1 ] [ 4 ]} Los radicales PA pueden reaccionar reversiblemente con dióxido de nitrógeno ( NO ₂ ) para formar PAN. ^{[ 1 ]} La reacción nocturna del acetaldehído con trióxido de nitrógeno es otra posible fuente. ^{[ 4 ]} Dado que no hay emisiones directas de PAN, es un contaminante secundario. Junto con el ozono y el peróxido de hidrógeno ( H ₂ O ₂ ), es uno de los componentes más importantes del smog fotoquímico .

R ₁  : CH ₃ C(O)OO + NO ₂ + M ⇌ PAN + M

R ₂  : CH ₃ CHO + OH O ₂ → CH ₃ C (O) OO + H ₂ O

R ₂  : CH ₃ COCHO + hv O ₂ → CH ₃ C(O)OO + HCO

Otros nitratos de peroxiacilo presentes en la atmósfera son el nitrato de peroxipropionilo (PPN), el nitrato de peroxibutirilo (PBN) y el nitrato de peroxibenzoilo (PBzN). También se han observado formas cloradas. El PAN es el nitrato de peroxiacilo más importante. El PAN y sus homólogos representan entre el 5 y el 20 por ciento de la concentración de ozono en las zonas urbanas. A bajas temperaturas, estos peroxinitratos son estables y pueden transportarse a largas distancias, aportando óxidos de nitrógeno a zonas que de otro modo no estarían contaminadas. A temperaturas más altas, se descomponen en ^NO₂ y el radical peroxiacilo. ^[ ₁ ^]

La descomposición del PAN en la atmósfera es principalmente térmica. Por lo tanto, el transporte a larga distancia se produce a través de las regiones frías de la atmósfera, mientras que la descomposición tiene lugar en niveles más cálidos. El PAN también puede ser fotolizado por radiación UV. Es un gas reservorio que actúa como fuente y sumidero de radicales RO _x ⁻ y NO _x . Los óxidos de nitrógeno provenientes de la descomposición del PAN aumentan la producción de ozono en la troposfera inferior . ^{[ 1 ]}

La concentración natural de PAN en la atmósfera es inferior0,1  μg/m ³ . Las mediciones en ciudades alemanas mostraron valores de hasta25  μg/m³ ^. Valores máximos superiores Se han medido 200 μg/m ³ en Los Ángeles en la segunda mitad del siglo XX (4,37  μg/m³ ^de PAN corresponden a una parte por mil millones (ppb). ^{[ 1 ]} Debido a la complejidad de la configuración de medición, solo se dispone de mediciones esporádicas. El instrumento de sondeo infrarrojo de trayectoria transversal (CrIS) basado en satélites puede proporcionar mediciones de PAN en la troposfera media a escala global. ^{[ 2 ] [ 5 ]}

El PAN es un gas de efecto invernadero .

El PAN es sensible a las emisiones de precursores, principalmente de COV y NO _x . ^{[ 1 ] [ 2 ]} La sensibilidad del PAN hacia los COV es mayor que la del NO _x . Las reducciones de COV tienen un mayor efecto sobre los radicales PA que sobre el NO _x . ^{[ 4 ]} Cabe destacar que las emisiones globales de precursores durante la Covid-19 demostraron que las concentraciones de PAN no siempre disminuyen con una disminución en las concentraciones de NO _x . ^{[ 2 ] [ 6 ]} De manera similar, el PAN responde de forma no lineal a los cambios de precursores. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Los alquenos y los COV oxidados influyen fuertemente en la formación de radicales PA. ^{[ 4 ]} Los efectos meteorológicos también influyen en la disponibilidad de estos radicales y, por lo tanto, en la formación de PAN. ^{[ 6 ]}

El PAN se puede producir en un disolvente lipofílico a partir de ácido peroxiacético . ^{[ 7 ]} Para la síntesis, se añade ácido sulfúrico concentrado a n - tridecano desgasificado y ácido peroxiacético en un baño de hielo. A continuación, se añade ácido nítrico concentrado. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

_{Como alternativa, el} PAN también puede sintetizarse en fase gaseosa mediante fotólisis de ^acetona y NO₂ con una lámpara de mercurio . El nitrato de metilo ₍ CH₃ONO₂ ) se genera como subproducto. ^[ ₉ ^]

Se han observado ciclos estacionales de PAN. Los efectos meteorológicos como las temperaturas, los patrones de viento y la disponibilidad de radicales influyen en la estabilidad del PAN, así como en su transporte en la atmósfera. ^{[ 1 ] [ 6 ]} Durante la primavera en el hemisferio norte, las altas concentraciones se atribuyen a un aumento de la actividad fotoquímica. ^{[ 6 ]} Además, las concentraciones de PAN aumentan debido a que tiene una vida útil relativamente larga frente a la descomposición térmica. ^{[ 1 ]} El transporte de PAN también puede ocurrir por el humo de incendios forestales que lo mueve a una región que de otro modo no estaría contaminada. ^{[ 2 ]} Sin embargo, en el invierno del hemisferio norte, los niveles de PAN se limitan cuando hay hidrocarburos reducidos, NO ₂ y baja radiación solar. ^{[ 1 ]}

La toxicidad del PAN es similar a la del NO₂ pero superior a la del dióxido de azufre ₍ SO₂ ) . Las poblaciones con enfermedades pulmonares tienden a ser más sensibles a los efectos tóxicos del PAN. La irritación _ocular causada por el smog fotoquímico puede deberse a un aumento en los niveles de PAN. Concentraciones iguales o superiores a0,64  mg/m³ ^aumentan la probabilidad de irritación ocular. El PAN es un mutágeno muy débil . ^{[ 3 ]}