nitratos de peroxiacilo

En química orgánica , los nitratos de peroxiacilo (también conocidos como nitratos de acilperoxilo , APN o PAN ) son potentes irritantes respiratorios y oculares presentes en el smog fotoquímico . Son nitratos producidos en el equilibrio térmico entre radicales peroxi orgánicos por la oxidación en fase gaseosa de diversos compuestos orgánicos volátiles (COV). Otra forma de producir PAN es mediante la oxidación de aldehídos y otros COV oxigenados en presencia de _NO₂ . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

Son buenos marcadores para determinar el origen de los COV, ya sea biogénico o antropogénico, lo cual es útil en el estudio de los efectos globales y locales de los contaminantes. ^{[ 4 ] [ 5 ]}

Los PAN son contaminantes secundarios, lo que significa que no se emiten directamente como gases de escape de centrales eléctricas o motores de combustión interna , sino que se forman a partir de otros contaminantes mediante reacciones químicas en la atmósfera. Las reacciones de radicales libres catalizadas por la luz ultravioleta del sol oxidan los hidrocarburos no metánicos no quemados ^{[ 6 ]} a aldehídos , cetonas y dicarbonilos , cuyas reacciones secundarias crean radicales peroxiacilo. El radical peroxiacilo más común es el peroxiacetilo, que puede formarse a partir de la oxidación por radicales libres del acetaldehído , varias cetonas o la fotólisis de compuestos dicarbonílicos como el metilglioxal o el diacetilo .

Hidrocarburos + O ₂ + luz → RC(O)OO ^•

Estos reaccionan reversiblemente con dióxido de nitrógeno (NO ₂ ) para formar PAN: ^{[ 6 ]}

RC(O)OO ^• + NO ₂ ^• ⇌ RC(O)OOO ₂

La reacción nocturna de aldehídos con trióxido de nitrógeno es otra posible fuente. ^{[ 6 ]}

La estabilidad de los PAN en la atmósfera depende de la temperatura. Las temperaturas más bajas en la troposfera aumentan la estabilidad y, por lo tanto, la vida útil de los PAN. ^{[ 7 ]} Dado que se disocian muy lentamente en la atmósfera en radicales y NO ₂ , los PAN pueden transportar estos compuestos inestables lejos de sus orígenes urbanos e industriales. Esto provoca una disminución en la producción de ozono fotoquímico cerca de las fuentes de NO _x ya que los PAN son un reservorio de NO _x , reduciendo la cantidad de NO _x fotolizado. ^{[ 8 ]} Esto permite que los PAN transporten NO _x a regiones donde pueden producir ozono troposférico de manera más eficiente .

El nitrato de peroxiacetilo es el primer miembro de los PAN identificado por los científicos en la década de 1950 y el nitrato de peroxiacilo más prevalente (75-90% de las emisiones atmosféricas totales), ^{[ 6 ] [ 9 ]} seguido del nitrato de peroxipropionilo (PPN), ^{[ 10 ]} el segundo miembro de los PAN descubierto a partir de mezclas sintéticas. ^{[ 9 ]} El tercer miembro de la clase de los PAN es el nitrato de peroxibutirilo (PBN), del cual solo se sabe que se produce sintéticamente. ^{[ 9 ]} También se han observado el nitrato de peroxibenzoílo (PBzN) ^{[ 10 ]} y el peroxinitrato de metacriloílo (MPAN) ^{[ 4 ]} . La composición de los PAN en una región particular depende en gran medida de los hidrocarburos presentes en la atmósfera, con la excepción del nitrato de peroxiacetilo, que puede producirse a partir de una variedad de precursores. ^{[ 4 ] : 7624}

Los PAN son tóxicos e irritantes, ya que se disuelven más fácilmente en agua que el ozono . Son lacrimógenos , causando irritación ocular incluso a concentraciones de tan solo unas pocas partes por mil millones. A concentraciones más elevadas, provocan daños extensos a la vegetación. ^{[ 11 ]}