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Articulo de referencia

Efecto radical persistente

El efecto radical persistente (ERP) en química describe y explica la formación selectiva de productos que se observa en ciertas reacciones cruzadas de radicales libres . En este...

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El efecto radical persistente (ERP) en química describe y explica la formación selectiva de productos que se observa en ciertas reacciones cruzadas de radicales libres . En este tipo de reacciones, diferentes radicales compiten en reacciones secundarias. Los denominados radicales persistentes (de larga duración) no se autodestruyen y solo reaccionan en acoplamientos cruzados. De esta manera, los productos de acoplamiento cruzado son más prominentes en la distribución de productos. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

El efecto fue descrito por primera vez en 1936 por Bachmann y Wiselogle. [ 4 ] Calentaron pentafeniletano y observaron que el principal producto de reacción era el producto inicial (87%) con solo un 2% de tetrafeniletano formado. Concluyeron que la disociación del pentafeniletano en radicales trifenilmetilo y difenilmetilo era reversible y que el trifenilmetilo persistente no se autoterminaba y el difenilmetilo transitorio sí lo hacía en cierta medida. [ 1 ] En 1964, Perkins [ 1 ] [ 5 ] [ 6 ] realizó una reacción similar con fenilazotrifenilmetano en benceno . Nuevamente, el producto de dimerización del radical persistente (fenilciclohexidienilo) estuvo ausente como producto de reacción. En 1981, Geiger y Huber encontraron que la fotólisis de dimetilnitrosamina en radical dimetilaminilo y óxido nitroso también era completamente reversible. [ 2 ] [ 7 ] Kräutler observó un efecto similar en 1984 para la metilcobalamina . [ 8 ] [ 9 ] El término «efecto radical persistente» fue acuñado en 1992 por Daikh y Finke en su trabajo relacionado con la termólisis de un compuesto modelo de cianocobalamina . [ 10 ]

El PRE es una característica cinética que proporciona un efecto autorregulador en ciertos sistemas de polimerización radical controlada/viva, como la polimerización radical por transferencia de átomos y la polimerización mediada por nitróxidos . Los radicales propagadores P n * son rápidamente atrapados en el proceso de desactivación (con una constante de velocidad de desactivación, k deact ) por especies X , que suelen ser radicales estables como un nitróxido. Las especies latentes se activan (con una constante de velocidad k act ) de forma espontánea/térmica, en presencia de luz o con un catalizador apropiado (como en la ATRP) para reformar los centros en crecimiento. Los radicales pueden propagarse ( k p ) pero también terminar ( k t ). Sin embargo, los radicales persistentes ( X ), como se indicó anteriormente, no pueden terminar entre sí, sino que solo se acoplan (reversiblemente) con las especies en crecimiento ( k deact ). Por lo tanto, cada acto de terminación radical-radical va acompañado de la acumulación irreversible de X. En consecuencia, la concentración de radicales, así como la probabilidad de terminación, disminuye con el tiempo. Los radicales en crecimiento (establecidos a través del proceso de activación-desactivación) reaccionan entonces predominantemente con X en lugar de consigo mismos. [ 11 ]

Referencias

  1. 1 2 3 El efecto radical persistente: un principio para reacciones radicales selectivas y polimerizaciones radicales vivas Hanns Fischer Chemical Reviews 2001 101 (12), 3581-3610 doi : 10.1021/cr990124y
  2. 1 2 Studer, A. (2001), El efecto radical persistente en la síntesis orgánica . Chem. Eur. J., 7: 1159–1164. doi : 10.1002/1521-3765(20010316)7:6 < 1159::AID-CHEM1159 > 3.0.CO ; 2-I
  3. ↑ Radicales: Intermediarios reactivos con potencial traslacional Ming Yan, Julian C. Lo, Jacob T. Edwards y Phil S. Baran Journal of the American Chemical Society 2016 138 (39), 12692-12714 doi : 10.1021/jacs.6b08856
  4. ↑ LA ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS PENTAARILETANOS. III.1 LA DISOCIACIÓN REVERSIBLE DE LOS PENTAARILETANOS WE BACHMANN y FY WISELOGLE The Journal of Organic Chemistry 1936 01 (4), 354-382 doi : 10.1021/jo01233a006
  5. ↑ 1145. Descomposición térmica del fenilazotrifenilmetano en p-xileno. MJ Perkins, J. Chem. Soc., 1964, 5932-5935. doi : 10.1039/JR9640005932
  6. ↑ Mecanismos de sustitución aromática por radicales libres DH Hey, MJ Perkins Gareth H. William Tetrahedron Letters Volumen 4, Número 7, 1963, Páginas 445-452 doi : 10.1016/S0040-4039(01)90654-9
  7. ↑ Geiger, G. y Huber, JR (1981), Fotólisis de dimetilnitrosamina en fase gaseosa . HCA, 64: 989–995. doi : 10.1002/hlca.19810640405
  8. ↑ Kräutler, B. (1984), Acetil-cobalamina a partir de la carbonilación fotoinducida de la metil-cobalamina . HCA, 67: 1053–1059. doi : 10.1002/hlca.19840670418
  9. ↑ Selectividades inusuales de reacciones radicalarias por supresión interna de modos rápidos Hanns. Fischer Journal of the American Chemical Society 1986 108 (14), 3925-3927 doi : 10.1021/ja00274a012
  10. ↑ El efecto radical persistente: un ejemplo prototipo de selectividad extrema de producto, 10⁵ a 1, en una reacción de radicales libres que involucra radicales libres persistentes •Co II [macrociclo] y alquilo Brian E. Daikh y Richard G. Finke Journal of the American Chemical Society 1992 114 (8), 2938-2943 doi : 10.1021/ja00034a028
  11. ↑ Braunecker, Wade A.; Matyjaszewski, Krzysztof (2007). "Polimerización radical controlada/viva: características, desarrollos y perspectivas". Progress in Polymer Science . 32 : 93–146 . doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.002 .