Teoría de perturbaciones (mecánica cuántica)

En mecánica cuántica , la teoría de perturbaciones es un conjunto de esquemas de aproximación directamente relacionados con la perturbación matemática para describir un sistema cuántico complicado en términos de un sistema conocido más simple. La idea es comenzar con un sistema simple para el cual se conoce una solución matemática (por ejemplo, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo : ${\sombrero {H}}|\Psi \rangle =E|\Psi \rangle$ ) y agregar un hamiltoniano "perturbador" adicional ( $H'$ ) que representa una perturbación débil al sistema conocido respecto al hamiltoniano original ( $H_{0}$ ) del sistema conocido (es decir ${\hat {H}}=H_{0}+H'$ Si la perturbación es pequeña, los nuevos niveles de energía y autoestados del sistema perturbado pueden expresarse como "correcciones" a los niveles de energía y autoestados conocidos del sistema más simple. Estas correcciones pueden realizarse en órdenes de magnitud progresivamente menores hasta un orden n, cuya corrección es tan pequeña que resulta despreciable para la precisión de la aproximación.

Hamiltonianos aproximados

La teoría de perturbaciones es una herramienta importante para describir sistemas cuánticos sin soluciones exactas. Los sistemas con soluciones exactas conocidas, como el átomo de hidrógeno , el oscilador armónico cuántico y la partícula en una caja , son idealizados y pueden no describir adecuadamente sistemas relacionados. La teoría de perturbaciones utiliza soluciones conocidas para generar soluciones para sistemas más complejos. El procedimiento utiliza aproximaciones al hamiltoniano del sistema .

Aplicación de la teoría de perturbaciones

La teoría de perturbaciones es aplicable si el problema en cuestión no se puede resolver de forma exacta, pero se puede formular añadiendo un término "pequeño" a la descripción matemática del problema que sí se puede resolver de forma exacta.

Por ejemplo, al añadir un potencial eléctrico perturbativo al modelo cuántico-mecánico del átomo de hidrógeno , se pueden calcular pequeños desplazamientos en las líneas espectrales del hidrógeno causados por la presencia de un campo eléctrico (el efecto Stark ). Esto es solo una aproximación, ya que la suma de un potencial de Coulomb con un potencial lineal es inestable (no tiene estados ligados verdaderos), aunque el tiempo de tunelización ( tasa de decaimiento ) sea muy largo. Esta inestabilidad se manifiesta como un ensanchamiento de las líneas del espectro de energía, que la teoría de perturbaciones no logra reproducir por completo.

Las expresiones producidas por la teoría de perturbaciones no son exactas, pero pueden conducir a resultados precisos siempre que el parámetro de expansión, digamos $α$ , sea muy pequeño. Típicamente, los resultados se expresan en términos de series de potencias finitas en $α$ que parecen converger a los valores exactos cuando se suman a un orden superior. Sin embargo, después de un cierto orden $n ~ 1/ α$ , los resultados empeoran progresivamente, ya que las series suelen ser divergentes (siendo series asintóticas ). Existen maneras de convertirlas en series convergentes, que pueden evaluarse para parámetros de expansión grandes, de forma más eficiente mediante el método variacional . En la práctica, las expansiones de perturbación convergentes a menudo convergen lentamente, mientras que las expansiones de perturbación divergentes a veces dan buenos resultados, cf. la solución exacta, en un orden inferior. ^{[ 1 ]}

En la teoría de la electrodinámica cuántica (QED), en la que la interacción electrón - fotón se trata de forma perturbativa, se ha comprobado que el cálculo del momento magnético del electrón coincide con el experimento hasta once decimales. ^{[ 2 ]} En QED y otras teorías cuánticas de campos , se utilizan técnicas de cálculo especiales conocidas como diagramas de Feynman para sumar sistemáticamente los términos de la serie de potencias.

Limitaciones

grandes perturbaciones

Algunos sistemas no pueden describirse mediante una pequeña perturbación aplicada a un sistema simple. La teoría de perturbaciones requiere perturbaciones pequeñas. En la cromodinámica cuántica , por ejemplo, la interacción de los quarks con el campo de gluones no puede tratarse perturbativamente a bajas energías porque la constante de acoplamiento (el parámetro de expansión) se vuelve demasiado grande, lo que incumple el requisito de que las correcciones deben ser pequeñas.

Estados no adiabáticos

La teoría de perturbaciones tampoco logra describir estados que no se generan adiabáticamente a partir del "modelo libre", incluyendo estados ligados y diversos fenómenos colectivos como los solitones . Un sistema de partículas libres (es decir, no interactuantes), al que se le introduce una interacción atractiva, puede crear un conjunto completamente nuevo de autoestados correspondientes a grupos de partículas ligadas entre sí. Un ejemplo de este fenómeno se encuentra en la superconductividad convencional , donde la atracción mediada por fonones entre electrones de conducción conduce a la formación de pares de electrones correlacionados conocidos como pares de Cooper . La teoría de perturbaciones falla porque no existe un análogo de una partícula ligada en el modelo no perturbado y la energía de un solitón suele ser inversamente proporcional al parámetro de expansión. Otros esquemas de aproximación, como el método variacional y la aproximación WKB , pueden aplicarse a estos casos.

Cálculos difíciles

El problema de los sistemas no perturbativos se ha mitigado en cierta medida con la llegada de las computadoras modernas . Se ha vuelto práctico obtener soluciones numéricas no perturbativas para ciertos problemas, utilizando métodos como la teoría del funcional de la densidad . Estos avances han sido particularmente beneficiosos para el campo de la química cuántica . ^{[ 3 ]} Las computadoras también se han utilizado para realizar cálculos de teoría de perturbaciones con niveles de precisión extraordinariamente altos, lo que ha demostrado ser importante en la física de partículas para generar resultados teóricos que pueden compararse con experimentos.

Teoría de perturbaciones independiente del tiempo

La teoría de perturbaciones independiente del tiempo es una de las dos categorías de la teoría de perturbaciones, siendo la otra la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo (véase la siguiente sección). En la teoría de perturbaciones independiente del tiempo, el hamiltoniano de perturbación es estático (es decir, no posee dependencia temporal). La teoría de perturbaciones independiente del tiempo fue presentada por Erwin Schrödinger en un artículo de 1926, ^{[ 4 ]} poco después de haber desarrollado sus teorías en mecánica ondulatoria. En este artículo, Schrödinger se refirió al trabajo previo de Lord Rayleigh , ^{[ 5 ]} quien investigó las vibraciones armónicas de una cuerda perturbada por pequeñas inhomogeneidades. Por esta razón, esta teoría de perturbaciones se conoce a menudo como teoría de perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger . ^{[ 6 ]} La teoría de perturbaciones independiente del tiempo puede dividirse a su vez en teoría de perturbaciones no degenerada y degenerada.

Teoría de perturbaciones no degenerada

correcciones de primer orden

El proceso comienza con un hamiltoniano no perturbado $H 0$ , que se supone que no tiene dependencia del tiempo. ^{[ 7 ]} Tiene niveles de energía y autoestados conocidos, que surgen de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo :

$H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\qquad n=1,2,3,\cdots$

Para simplificar, se supone que las energías son discretas. Los superíndices $(0)$ indican que estas cantidades están asociadas con el sistema no perturbado. Nótese el uso de la notación bra-ket .

A continuación, se introduce una perturbación en el hamiltoniano. Sea $V$ un hamiltoniano que representa una perturbación física débil, como una energía potencial producida por un campo externo. Por lo tanto, $V$ es formalmente un operador hermitiano . Sea $λ$ un parámetro adimensional que puede tomar valores que van de forma continua desde 0 (sin perturbación) hasta 1 (perturbación completa). El hamiltoniano perturbado es:

$H=H_{0}+\lambda V$

Los niveles de energía y los autoestados del hamiltoniano perturbado vienen dados de nuevo por la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, $\left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle .$

El objetivo es expresar $E n$ y $|n\rangle$ en términos de los niveles de energía y los autoestados del antiguo hamiltoniano. Si la perturbación es suficientemente débil, se pueden escribir como una serie de potencias (de Maclaurin) en $λ$ , ${\begin{aligned}E_{n}&=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \\[1ex]|n\rangle &=\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\lambda ^{2}\left|n^{(2)}\right\rangle +\cdots \end{aligned}}$ dónde ${\begin{aligned}E_{n}^{(k)}&={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}{\bigg |}_{\lambda =0}\\[1ex]\left|n^{(k)}\right\rangle &=\left.{\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}\right|_{\lambda =0.}\end{aligned}}$

Cuando $k = 0$ , estos se reducen a los valores no perturbados, que son el primer término de cada serie. Dado que la perturbación es débil, los niveles de energía y los autoestados no deberían desviarse demasiado de sus valores no perturbados, y los términos deberían disminuir rápidamente a medida que aumenta el orden.

Sustituyendo el desarrollo en serie de potencias en la ecuación de Schrödinger se obtiene:

$\left(H_{0}+\lambda V\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right)=\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\cdots \right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right).$

Expandiendo esta ecuación y comparando los coeficientes de cada potencia de $λ$ se obtiene una serie infinita de ecuaciones simultáneas . La ecuación de orden cero es simplemente la ecuación de Schrödinger para el sistema no perturbado. $H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle .$

La ecuación de primer orden es $H_{0}\left|n^{(1)}\right\rangle +V\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(1)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle .$

Operando a través de $\langle n^{(0)}|$ , el primer término del lado izquierdo cancela el primer término del lado derecho. (Recordemos que el hamiltoniano no perturbado es hermitiano ). Esto conduce al desplazamiento de energía de primer orden, $E_{n}^{(1)}=\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .$ Este es simplemente el valor esperado del hamiltoniano de perturbación mientras el sistema se encuentra en el autoestado no perturbado.

Este resultado puede interpretarse de la siguiente manera: suponiendo que se aplica la perturbación, pero el sistema se mantiene en el estado cuántico. $|n^{(0)}\rangle$ , que es un estado cuántico válido aunque ya no es un autoestado de energía. La perturbación hace que la energía promedio de este estado aumente en $\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle$ Sin embargo, el verdadero desplazamiento de energía es ligeramente diferente, porque el autoestado perturbado no es exactamente el mismo que $|n^{(0)}\rangle$ Estos cambios adicionales vienen dados por las correcciones de segundo orden y superiores a la energía.

Antes de calcular las correcciones al autoestado de energía, debe abordarse el problema de la normalización. Suponiendo que $\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =1,$ pero la teoría de perturbaciones también supone que $\langle n|n\rangle =1$ .

Entonces, en primer orden en $λ$ , debe cumplirse lo siguiente: $\left(\left\langle n^{(0)}\right|+\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle \right)=1$ $\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +{\cancel {\lambda ^{2}\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle }}=1$ $\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =0.$

El término 𝜆 ² se omite en las expansiones de primer orden.

Dado que la fase global no está determinada en mecánica cuántica, sin pérdida de generalidad , en la teoría independiente del tiempo se puede suponer que $\langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle$ es puramente real. Por lo tanto, $\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =-\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle ,$ conduciendo a $\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.$

Para obtener la corrección de primer orden al autoestado de energía, la expresión para la corrección de energía de primer orden se inserta de nuevo en el resultado mostrado anteriormente, igualando los coeficientes de primer orden de $λ$ .

La corrección de primer orden al autoestado de energía también se puede obtener mediante las siguientes consideraciones. Utilizando la resolución de la identidad : ${\begin{aligned}V\left|n^{(0)}\right\rangle &=\left(\sum _{k}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\left(\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle +\left(\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\end{aligned}}$ donde el $|k^{(0)}\rangle$ están en el complemento ortogonal de $|n^{(0)}\rangle$ , es decir, los otros autovectores.

La ecuación de primer orden puede expresarse, por lo tanto, como $\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .$

Supongamos que el nivel de energía de orden cero no es degenerado , es decir, que no hay ningún autoestado de $H 0$ en el complemento ortogonal de $|n^{(0)}\rangle$ con la energía $E_{n}^{(0)}$ . Después de renombrar el índice ficticio de suma anterior como $k'$ , cualquier $k\neq n$ se puede elegir y multiplicar la ecuación de primer orden por $\langle k^{(0)}|$ da $\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left\langle k^{(0)}\right.\left|n^{(1)}\right\rangle =\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .$

Lo anterior $\langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle$ es, por definición, el componente de la corrección de primer orden $|n^{(1)}\rangle$ a lo largo de $|k^{(0)}\rangle$ . Por lo tanto, en la base $H 0$ , $|n^{(1)}\rangle$ se puede expresar como: $\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\left|k^{(0)}\right\rangle .$

El cambio de primer orden en el $n$ -ésimo autoestado de energía tiene una contribución de cada uno de los otros autoestados de energía $k \neq n$ . Cada término es proporcional al elemento de la matriz. $\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle$ , que es una medida de cuánto mezcla la perturbación el autoestado $n$ con el autoestado $k$ ; también es inversamente proporcional a la diferencia de energía entre los autoestados $k$ y $n$ , lo que significa que la perturbación deforma el autoestado en mayor medida si hay más autoestados en energías cercanas. La expresión es singular si alguno de estos estados tiene la misma energía que el estado $n$ , razón por la cual se asumió que no hay degeneración. La fórmula anterior para los autoestados perturbados también implica que la teoría de perturbaciones puede usarse legítimamente solo cuando la magnitud absoluta de los elementos de matriz de la perturbación es pequeña en comparación con las diferencias correspondientes en los niveles de energía no perturbados, es decir, $|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |\ll |E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}|.$

Correcciones de segundo orden y de orden superior

Las desviaciones de orden superior se calculan mediante un procedimiento similar, aunque los cálculos se vuelven bastante tediosos dentro de esta formulación. La convención de normalización, de que todos los vectores de estado de la ecuación de Schrödinger perturbada sean ortonormales, da como resultado

$2\operatorname {Re} (\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(2)}\right\rangle )+\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.$

Introduciremos una fase en todo el vector de estado de la ecuación de Schrödinger perturbada, lo que hará que el primer término tenga solo una parte real. ^{[ 8 ]} Hasta segundo orden, las expresiones para las energías y los autoestados (normalizados) son:

$E_{n}^{(2)}(\lambda )=E_{n}^{(0)}+\lambda \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {\left|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+O(\lambda ^{3})$

${\begin{aligned}|n^{(2)}(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\[1ex]&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}$ Si se toma una normalización intermedia (es decir, si se requiere que $\langle n^{(0)}|n(\lambda )\rangle =1$ ), entonces obtenemos una expresión casi idéntica para la corrección de segundo orden a la corrección dada inmediatamente arriba. Para ser precisos, para una normalización intermedia, se omitiría el último término.

Extendiendo aún más el proceso, se puede demostrar que la corrección de energía de tercer orden es ^{[ 9 ].}

$E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)}}-\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)^{2}}}.$

Correcciones a las ecuaciones de quinto orden (energías) y cuarto orden (estados) en notación compacta.

Si introducimos la notación,

$V_{nm}\equiv \langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle ,$ $E_{nm}\equiv E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)},$

Entonces se pueden escribir las correcciones de energía de quinto orden.

${\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=V_{nn}\\E_{n}^{(2)}&={\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\E_{n}^{(3)}&={\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}-V_{nn}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}\\E_{n}^{(4)}&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}-2V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\E_{n}^{(5)}&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad -V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\&\quad +V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{3}}}-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\\&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-2E_{n}^{(2)}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad +V_{nn}\left(-2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}+{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}\right)\\&\quad +V_{nn}^{2}\left(2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}\right)-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\end{aligned}}$ y los estados de cuarto orden pueden escribirse ${\begin{aligned}|n^{(1)}\rangle &={\frac {V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}}}|k_{1}^{(0)}\rangle \\|n^{(2)}\rangle &=\left({\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}^{2}}}\right)|k_{1}^{(0)}\rangle -{\frac {1}{2}}{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{2}}}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(3)}\rangle &={\Bigg [}-{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{E_{nk_{2}}}}\right)-{\frac {|V_{nn}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{2E_{nk_{2}}}}\right){\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle \\&\quad +{\Bigg [}-{\frac {V_{nk_{2}}V_{k_{2}k_{1}}V_{k_{1}n}+V_{k_{2}n}V_{k_{1}k_{2}}V_{nk_{1}}}{2E_{nk_{2}}^{2}E_{nk_{1}}}}+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}V_{nn}}{E_{nk_{1}}^{3}}}{\Bigg ]}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(4)}\rangle &={\Bigg [}{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}+V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{2}k_{4}}}{2E_{k_{1}n}E_{k_{2}k_{3}}^{2}E_{k_{2}k_{4}}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}n}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}E_{k_{2}n}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {|V_{k_{2}k_{3}}|^{2}V_{k_{2}k_{2}}}{E_{k_{2}k_{3}}^{3}}}-{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}V_{k_{2}n}}{E_{k_{3}n}^{2}E_{k_{2}n}}}\right)\\&\quad +{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{3}n}V_{k_{2}k_{3}}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{3}}E_{k_{2}n}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {1}{E_{k_{2}n}}}+{\frac {1}{E_{k_{1}n}}}\right)+{\frac {|V_{k_{2}n}|^{2}V_{k_{1}k_{3}}}{E_{nk_{2}}E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{3}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{3}}}}-{\frac {V_{k_{3}k_{1}}}{E_{k_{3}k_{1}}^{2}}}\right)-{\frac {V_{nn}\left(V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{3}}V_{k_{2}k_{1}}+V_{k_{3}k_{1}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{1}k_{2}}\right)}{2E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{3}}^{2}E_{k_{1}k_{2}}}}\\&\quad +{\frac {|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{1}n}V_{nn}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{2}n}^{3}}}\right)-{\frac {|V_{k_{1}k_{2}}|^{2}V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{2}}^{3}}}{\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle +{\frac {1}{2}}\left[{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{nk_{1}}E_{k_{2}n}^{2}}}\left({\frac {V_{k_{2}n}V_{nn}}{E_{k_{2}n}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}}}\right)\right.\\&\quad \left.-{\frac {V_{k_{1}n}V_{k_{2}k_{1}}}{E_{k_{1}n}^{2}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {V_{k_{3}k_{2}}V_{nk_{3}}}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{nk_{2}}}{E_{nk_{2}}}}\right)+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\left({\frac {3|V_{nk_{2}}|^{2}}{4E_{k_{2}n}^{2}}}-{\frac {2|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\right)-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{1}}|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}\right]|n^{(0)}\rangle \end{aligned}}$

Todos los términos que involucran $k j$ deben sumarse sobre $k j$ de tal manera que el denominador no se anule.

Es posible relacionar la corrección de orden k a la energía $E n$ con la función de correlación conectada de $k$ puntos de la perturbación $V$ en el estado $|n^{(0)}\rangle$ . Para $k=2$ Hay que tener en cuenta la transformada inversa de Laplace. $\rho _{n,2}(s)$ del correlador de dos puntos: $\langle n^{(0)}|V(\tau )V(0)|n^{(0)}\rangle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle ^{2}=\mathrel {\mathop {:} } \int _{\mathbb {R} }\!ds\;\rho _{n,2}(s)\,e^{-(s-E_{n}^{(0)})\tau }$ dónde $V(\tau )=e^{H_{0}\tau }Ve^{-H_{0}\tau }$ es el operador perturbador $V$ en la imagen de interacción, que evoluciona en tiempo euclidiano. Entonces $E_{n}^{(2)}=-\int _{\mathbb {R} }\!{\frac {ds}{s-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,2}(s).$

Existen fórmulas similares para todos los órdenes en la teoría de perturbaciones, lo que permite expresar $E_{n}^{(k)}$ en términos de la transformada inversa de Laplace $\rho _{n,k}$ de la función de correlación conectada $\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle -{\text{subtractions}}.$

Para ser precisos, si escribimos $\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}ds_{i}\,e^{-(s_{i}-E_{n}^{(0)})\tau _{i}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1})\,$ entonces el desplazamiento de energía de orden $k$ viene dado por ^{[ 10 ]}

$E_{n}^{(k)}=(-1)^{k-1}\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}{\frac {ds_{i}}{s_{i}-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1}).$

Teoría de perturbaciones degeneradas

Supongamos que dos o más autoestados de energía del hamiltoniano no perturbado son degenerados . El desplazamiento de energía de primer orden no está bien definido, ya que no existe una única forma de elegir una base de autoestados para el sistema no perturbado. Los distintos autoestados para una energía dada perturbarán con energías diferentes, o incluso podrían no poseer ninguna familia continua de perturbaciones.

Esto se manifiesta en el cálculo del autoestado perturbado a través del hecho de que el operador $E_{n}^{(0)}-H_{0}$ no tiene una inversa bien definida.

Sea $D$ el subespacio generado por estos autoestados degenerados. Por pequeña que sea la perturbación, en el subespacio degenerado $D$ las diferencias de energía entre los autoestados de $H$ son distintas de cero, por lo que se garantiza la mezcla completa de al menos algunos de estos estados. Normalmente, los autovalores se dividirán y los autoespacios se simplificarán (serán unidimensionales), o al menos tendrán una dimensión menor que D.

Las perturbaciones exitosas no serán "pequeñas" en relación con una base de D mal elegida . En cambio, consideramos que la perturbación es "pequeña" si el nuevo autoestado está cerca del subespacio $D.$ El nuevo hamiltoniano debe estar diagonalizado en $D$ , o una ligera variación de D , por así decirlo. Estos autoestados perturbados en $D$ son ahora la base para la expansión de perturbación. $|n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle .$

Para la perturbación de primer orden, necesitamos resolver el hamiltoniano perturbado restringido al subespacio degenerado $D$ , $V|k^{(0)}\rangle =\epsilon _{k}|k^{(0)}\rangle +{\text{small}}\qquad \forall |k^{(0)}\rangle \in D,$ simultáneamente para todos los autoestados degenerados, donde $\epsilon _{k}$ son correcciones de primer orden a los niveles de energía degenerados, y "pequeño" es un vector de $O(\lambda )$ ortogonal a D. Esto equivale a diagonalizar la matriz. $\langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle =V_{kl}\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D.$

Este procedimiento es aproximado, ya que hemos omitido los estados fuera del subespacio $D$ ("pequeño"). La división de energías degeneradas $\epsilon _{k}$ Generalmente se observa. Aunque la división puede ser pequeña, $O(\lambda )$ En comparación con el rango de energías que se encuentran en el sistema, es crucial para comprender ciertos detalles, como las líneas espectrales en los experimentos de resonancia de espín electrónico .

Las correcciones de orden superior debidas a otros autoestados fuera de $D$ se pueden encontrar de la misma manera que para el caso no degenerado, $\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\left(\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \right)|k^{(0)}\rangle .$

El operador del lado izquierdo no es singular cuando se aplica a autoestados fuera de $D$ , por lo que podemos escribir $|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle ,$ pero el efecto sobre los estados degenerados es de $O(\lambda )$ .

Los estados casi degenerados también deben tratarse de forma similar, cuando las divisiones del hamiltoniano original no superan la perturbación en el subespacio casi degenerado. Un ejemplo de esto se encuentra en el modelo de electrones casi libres , donde la casi degeneración, tratada adecuadamente, genera una brecha de energía incluso para pequeñas perturbaciones. Otros autoestados solo desplazarán la energía absoluta de todos los estados casi degenerados simultáneamente.

La degeneración se elevó a primer orden.

Consideremos autoestados de energía degenerados y una perturbación que elimina completamente la degeneración hasta el primer orden de corrección.

El hamiltoniano perturbado se denota como ${\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\,,$ dónde ${\hat {H}}_{0}$ es el hamiltoniano no perturbado, ${\hat {V}}$ es el operador de perturbación, y $0<\lambda <1$ es el parámetro de la perturbación.

Centrémonos en la degeneración de la $n$ -th energía no perturbada $E_{n}^{(0)}$ Denotaremos los estados no perturbados en este subespacio degenerado como $\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle$ y los demás estados imperturbables como $\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle$ , dónde $k$ es el índice del estado no perturbado en el subespacio degenerado y $m\neq n$ representa todos los demás autoestados de energía con energías diferentes de $E_{n}^{(0)}$ . La eventual degeneración entre los demás estados con $\forall m\neq n$ Eso no cambia nuestros argumentos. Todos los estados $\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle$ con varios valores de $k$ compartir la misma energía $E_{n}^{(0)}$ cuando no hay perturbación, es decir, cuando $\lambda =0$ . Las energías $E_{m}^{(0)}$ de los otros estados $\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle$ con $m\neq n$ son todos diferentes de $E_{n}^{(0)}$ , pero no necesariamente únicos, es decir, no necesariamente siempre diferentes entre sí.

Por $V_{nl,nk}$ y $V_{m,nk}$ , denotamos los elementos de la matriz del operador de perturbación ${\hat {V}}$ en la base de los autoestados no perturbados. Suponemos que los vectores base $\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle$ en el subespacio degenerado se eligen de tal manera que los elementos de la matriz $V_{nl,nk}\equiv \left\langle \psi _{nl}^{(0)}\right|{\hat {V}}\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle$ son diagonales. Suponiendo también que la degeneración se eleva completamente al primer orden, es decir que $E_{nl}^{(1)}\neq E_{nk}^{(1)}$ si $l\neq k$ , tenemos las siguientes fórmulas para la corrección de energía de segundo orden en $\lambda$ $E_{nk}=E_{n}^{0}+\lambda V_{nk,nk}+\lambda ^{2}\sum \limits _{m\neq n}{\frac {\left|V_{m,nk}\right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}+{\mathcal {O}}(\lambda ^{3})\,,$ y para la corrección estatal al primer orden en $\lambda$ $\left|\psi _{nk}\right\rangle =\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle +\lambda \sum \limits _{m\neq n}{\frac {V_{m,nk}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}}\left(-\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\sum \limits _{l\neq k}{\frac {V_{nl,m}}{E_{nl}^{(1)}-E_{nk}^{(1)}}}\left|\psi _{nl}^{(0)}\right\rangle \right)+{\mathcal {O}}(\lambda ^{2})\,.$

Nótese que aquí la corrección de primer orden al estado es ortogonal al estado no perturbado, $\left\langle \psi _{nk}^{(0)}|\psi _{nk}^{(1)}\right\rangle =0\,.$

Generalización al caso multiparamétrico

La generalización de la teoría de perturbaciones independiente del tiempo al caso en que hay múltiples parámetros pequeños. $x^{\mu }=(x^{1},x^{2},\cdots )$ en lugar de λ se puede formular de manera más sistemática utilizando el lenguaje de la geometría diferencial , que básicamente define las derivadas de los estados cuánticos y calcula las correcciones perturbativas tomando derivadas iterativamente en el punto no perturbado.

Hamiltoniano y operador de fuerza

Desde el punto de vista de la geometría diferencial, un hamiltoniano parametrizado se considera como una función definida en la variedad de parámetros que mapea cada conjunto particular de parámetros. $(x^{1},x^{2},\cdots )$ a un operador hermitiano $H (x μ)$ que actúa sobre el espacio de Hilbert . Los parámetros aquí pueden ser el campo externo, la intensidad de la interacción o los parámetros de conducción en la transición de fase cuántica . Sea $E n (x μ)$ y $|n(x^{\mu })\rangle$ sean la $n$ -ésima autoenergía y autoestado de $H (x μ)$ respectivamente. En el lenguaje de la geometría diferencial, los estados $|n(x^{\mu })\rangle$ forman un fibrado vectorial sobre la variedad de parámetros, sobre el cual se pueden definir las derivadas de estos estados. La teoría de perturbaciones consiste en responder a la siguiente pregunta: dado $E_{n}(x_{0}^{\mu })$ y $|n(x_{0}^{\mu })\rangle$ en un punto de referencia no perturbado $x_{0}^{\mu }$ , cómo estimar el $E n (x μ)$ y $|n(x^{\mu })\rangle$ en $x μ$ cerca de ese punto de referencia.

Sin pérdida de generalidad, el sistema de coordenadas puede desplazarse, de modo que el punto de referencia $x_{0}^{\mu }=0$ se establece como el origen. El siguiente hamiltoniano parametrizado linealmente se utiliza con frecuencia. $H(x^{\mu })=H(0)+x^{\mu }F_{\mu }.$

Si los parámetros $x y μ$ se consideran coordenadas generalizadas , entonces $F y μ$ deben identificarse como los operadores de fuerza generalizados relacionados con dichas coordenadas. Los diferentes índices $μ$ etiquetan las distintas fuerzas a lo largo de las distintas direcciones en la variedad de parámetros. Por ejemplo, si $x y μ$ denotan el campo magnético externo en la dirección $μ$ , entonces $F y μ$ deben ser la magnetización en la misma dirección.

Teoría de perturbaciones como desarrollo en serie de potencias

La validez de la teoría de perturbaciones radica en la suposición adiabática, que supone que las autoenergías y los autoestados del hamiltoniano son funciones suaves de parámetros tales que sus valores en la región de proximidad se pueden calcular en series de potencias (como la expansión de Taylor ) de los parámetros:

${\begin{aligned}E_{n}(x^{\mu })&=E_{n}+x^{\mu }\partial _{\mu }E_{n}+{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}+\cdots \\[1ex]\left|n(x^{\mu })\right\rangle &=\left|n\right\rangle +x^{\mu }\left|\partial _{\mu }n\right\rangle +{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\left|\partial _{\mu }\partial _{\nu }n\right\rangle +\cdots \end{aligned}}$

Aquí $\partial μ$ denota la derivada con respecto a $x μ$ . Al aplicar al estado $|\partial _{\mu }n\rangle$ , debe entenderse como la derivada covariante si el fibrado vectorial está equipado con una conexión no nula . Todos los términos del lado derecho de la serie se evalúan en $x μ = 0$ , por ejemplo $E n \equiv E n (0)$ y $|n\rangle \equiv |n(0)\rangle$ En esta subsección se adoptará la convención de que todas las funciones sin dependencia de parámetros explícitamente indicada se evalúan en el origen. La serie de potencias puede converger lentamente o incluso no converger cuando los niveles de energía están próximos entre sí. La suposición adiabática deja de ser válida cuando existe degeneración de los niveles de energía, por lo que la teoría de perturbaciones no es aplicable en ese caso.

Teoremas de Hellmann-Feynman

La expansión en serie de potencias anterior se puede evaluar fácilmente si existe un enfoque sistemático para calcular las derivadas de cualquier orden. Usando la regla de la cadena , las derivadas se pueden descomponer en la derivada simple ya sea de la energía o del estado. Los teoremas de Hellmann-Feynman se utilizan para calcular estas derivadas simples. El primer teorema de Hellmann-Feynman da la derivada de la energía, $\partial _{\mu }E_{n}=\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle$

El segundo teorema de Hellmann-Feynman da la derivada del estado (resuelto por la base completa con $m \neq n$ ), $\langle m|\partial _{\mu }n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}},\qquad \langle \partial _{\mu }m|n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{n}}}.$

Para el hamiltoniano parametrizado linealmente, $\partial μ H$ simplemente representa el operador de fuerza generalizado $F μ$ .

Los teoremas se pueden derivar simplemente aplicando el operador diferencial $\partial μ$ a ambos lados de la ecuación de Schrödinger. $H|n\rangle =E_{n}|n\rangle ,$ que dice

$\partial _{\mu }H|n\rangle +H|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}|n\rangle +E_{n}|\partial _{\mu }n\rangle .$

Luego superpóngase con el estado $\langle m|$ desde la izquierda y utilizando la ecuación de Schrödinger. $\langle m|H=\langle m|E_{m}$ de nuevo,

$\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle +E_{m}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}\langle m|n\rangle +E_{n}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle .$

Dado que los autoestados del hamiltoniano siempre forman una base ortonormal $\langle m|n\rangle =\delta _{mn}$ Los casos de $m = n$ y $m \neq n$ pueden analizarse por separado. El primer caso conduce al primer teorema y el segundo al segundo, lo cual se demuestra inmediatamente reordenando los términos. Con las reglas diferenciales dadas por los teoremas de Hellmann-Feynman, la corrección perturbativa a las energías y los estados puede calcularse sistemáticamente.

Corrección de energía y estado

En segundo orden, la corrección de energía es:

$E_{n}(x^{\mu })=\langle n|H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+\Re \sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}x^{\mu }x^{\nu }+\cdots ,$ dónde $\Re$ denota la parte real de la función. La derivada de primer orden $\partial μ E n$ se obtiene directamente del primer teorema de Hellmann-Feynman. Para obtener la derivada de segundo orden $\partial μ \partial ν E n$ , basta con aplicar el operador diferencial $\partial μ$ al resultado de la derivada de primer orden. $\langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle$ , que dice

$\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\langle \partial _{\mu }n|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|\partial _{\mu }n\rangle .$

Nótese que para un hamiltoniano parametrizado linealmente, no hay segunda derivada $\partial μ \partial ν H = 0$ en el nivel de operador. Resuelva la derivada del estado insertando el conjunto completo de base, $\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\sum _{m}\left(\langle \partial _{\mu }n|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle \right),$ entonces todas las partes se pueden calcular utilizando los teoremas de Hellmann-Feynman. En términos de derivadas de Lie, $\langle \partial _{\mu }n|n\rangle =\langle n|\partial _{\mu }n\rangle =0$ Según la definición de la conexión para el fibrado vectorial, el caso $m = n$ puede excluirse de la suma, evitando así la singularidad del denominador de energía. El mismo procedimiento puede aplicarse a derivadas de orden superior, a partir de las cuales se obtienen correcciones de orden superior.

El mismo esquema computacional es aplicable para la corrección de estados. El resultado de segundo orden es el siguiente: ${\begin{aligned}\left|n\left(x^{\mu }\right)\right\rangle =|n\rangle &+\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle x^{\mu }\\&+\left(\sum _{m\neq n}\sum _{l\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{n}-E_{l})}}|m\rangle -\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle -{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\mu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|n\rangle \right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .\end{aligned}}$

Tanto las derivadas de energía como las derivadas de estado intervienen en la deducción. Cuando se encuentra una derivada de estado, se resuelve insertando el conjunto completo de bases; entonces se aplica el teorema de Hellmann-Feynman. Dado que la diferenciación se puede calcular sistemáticamente, el método de expansión en serie para las correcciones perturbativas se puede programar en ordenadores con software de procesamiento simbólico como Mathematica .

Hamiltoniano efectivo

Sea $H (0)$ el hamiltoniano completamente restringido en el subespacio de baja energía. ${\mathcal {H}}_{L}$ o en el subespacio de alta energía ${\mathcal {H}}_{H}$ , de tal manera que no haya ningún elemento de matriz en $H (0)$ que conecte los subespacios de baja y alta energía, es decir $\langle m|H(0)|l\rangle =0$ si $m\in {\mathcal {H}}_{L},l\in {\mathcal {H}}_{H}$ . Sea $F μ = \partial μ H$ los términos de acoplamiento que conectan los subespacios. Entonces, cuando se integran los grados de libertad de alta energía, el hamiltoniano efectivo en el subespacio de baja energía es ^{[ 11 ]}

$H_{mn}^{\text{eff}}\left(x^{\mu }\right)=\langle m|H|n\rangle +\delta _{nm}\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+{\frac {1}{2!}}\sum _{l\in {\mathcal {H}}_{H}}\left({\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{l}}}+{\frac {\langle m|\partial _{\nu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{l}}}\right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .$

Aquí $m,n\in {\mathcal {H}}_{L}$ están restringidos en el subespacio de baja energía. El resultado anterior se puede derivar mediante el desarrollo en serie de potencias de $\langle m|H(x^{\mu })|n\rangle$ .

Formalmente, es posible definir un hamiltoniano efectivo que proporcione con exactitud los estados de energía y las funciones de onda de baja energía. ^{[ 12 ]} En la práctica, generalmente se requiere algún tipo de aproximación (teoría de perturbaciones).

Teoría de perturbaciones dependiente del tiempo

Método de variación de constantes

La teoría de perturbaciones dependiente del tiempo, iniciada por Paul Dirac y desarrollada posteriormente por John Archibald Wheeler , Richard Feynman y Freeman Dyson , ^{[ 13 ]} estudia el efecto de una perturbación dependiente del tiempo $V (t)$ aplicada a un hamiltoniano independiente del tiempo $H₀$ . ^[ $14$ ^] Es una herramienta sumamente valiosa para calcular las propiedades de cualquier sistema físico . Se utiliza para la descripción cuantitativa de fenómenos tan diversos como la dispersión protón-protón, la fotoionización ^de materiales, la dispersión de electrones por defectos de red en un conductor, la dispersión de neutrones por núcleos, las susceptibilidades eléctricas de los materiales, las secciones transversales de absorción de neutrones en un reactor nuclear y mucho más. ^{[ 13 ]}

Dado que el hamiltoniano perturbado depende del tiempo, también lo hacen sus niveles de energía y autoestados. Por lo tanto, los objetivos de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo difieren ligeramente de los de la teoría de perturbaciones independiente del tiempo. Nos interesan las siguientes cantidades:

El valor esperado dependiente del tiempo de alguna observable $A$ , para un estado inicial dado.
Los coeficientes de expansión dependientes del tiempo ( con respecto a un estado dependiente del tiempo dado) de aquellos estados base que son autovectores de energía en el sistema no perturbado.

La primera magnitud es importante porque da lugar al resultado clásico de una medición $A$ realizada sobre un número macroscópico de copias del sistema perturbado. Por ejemplo, podríamos considerar $A$ como el desplazamiento en la dirección $x$ del electrón en un átomo de hidrógeno, en cuyo caso el valor esperado, al multiplicarse por un coeficiente adecuado, proporciona la polarización dieléctrica dependiente del tiempo de un gas de hidrógeno. Con una perturbación apropiada (es decir, un potencial eléctrico oscilante), esto permite calcular la permitividad de CA del gas.

La segunda magnitud considera la probabilidad de ocupación dependiente del tiempo para cada autoestado. Esto resulta particularmente útil en física láser , donde interesa conocer las poblaciones de diferentes estados atómicos en un gas al aplicar un campo eléctrico dependiente del tiempo. Estas probabilidades también son útiles para calcular el ensanchamiento cuántico de las líneas espectrales (véase ensanchamiento de línea ) y la desintegración de partículas en física de partículas y física nuclear .

Examinaremos brevemente el método detrás de la formulación de Dirac de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo. Elija una base de energía. ${|n\rangle }$ para el sistema no perturbado. (Omitimos los superíndices (0) para los autoestados, ya que no es útil hablar de niveles de energía y autoestados para el sistema perturbado).

Si el sistema no perturbado es un autoestado (del hamiltoniano) $|j\rangle$ En el instante $t$ = 0, su estado en los instantes subsiguientes varía solo por una fase (en la imagen de Schrödinger , donde los vectores de estado evolucionan en el tiempo y los operadores son constantes), $|j(t)\rangle =e^{-iE_{j}t/\hbar }|j\rangle ~.$

Ahora, introduzcamos un hamiltoniano perturbador dependiente del tiempo $V (t)$ . El hamiltoniano del sistema perturbado es $H=H_{0}+V(t)~.$ Dejar $|\psi (t)\rangle$ denota el estado cuántico del sistema perturbado en el instante $t$ . Obedece la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, $H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.$

El estado cuántico en cada instante puede expresarse como una combinación lineal de la base propia completa de $|n\rangle$ :

donde las $c n (t)$ s deben ser funciones complejas de $t$ determinadas a las que nos referiremos como amplitudes (estrictamente hablando, son las amplitudes en la imagen de Dirac ).

Hemos extraído explícitamente los factores de fase exponencial. $\exp(-iE_{n}t/\hbar )$ en el lado derecho. Esto es solo una cuestión de convención y puede hacerse sin pérdida de generalidad. La razón por la que nos tomamos esta molestia es que cuando el sistema comienza en el estado $|j\rangle$ y no hay ninguna perturbación presente, las amplitudes tienen la propiedad conveniente de que, para todo $t$ , $c j (t)$ = 1 y $c n (t)$ = 0 si $n \neq j$ .

El cuadrado de la amplitud absoluta $c n (t)$ es la probabilidad de que el sistema esté en el estado $n$ en el tiempo $t$ , ya que $\left|c_{n}(t)\right|^{2}=\left|\langle n|\psi (t)\rangle \right|^{2}~.$

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger y utilizando el hecho de que ∂/∂t actúa según una regla de producto , se obtiene: $\sum _{n}\left(i\hbar {\frac {dc_{n}}{dt}}-c_{n}(t)V(t)\right)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle =0~.$

Al resolver la identidad frente a $V$ y multiplicar por el bra $\langle n|$ a la izquierda, esto se puede reducir a un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para las amplitudes, ${\frac {dc_{n}}{dt}}={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\langle n|V(t)|k\rangle \,c_{k}(t)\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t/\hbar }~.$

donde hemos usado la ecuación ( 1 ) para evaluar la suma en $n$ en el segundo término, luego usamos el hecho de que $\langle k|\Psi (t)\rangle =c_{k}(t)e^{-iE_{k}t/\hbar }$ .

Los elementos de la matriz $V$ desempeñan un papel similar al de la teoría de perturbaciones independiente del tiempo, siendo proporcionales a la velocidad a la que las amplitudes cambian entre estados. Sin embargo, cabe destacar que la dirección del cambio se ve modificada por el factor de fase exponencial. En tiempos mucho mayores que la diferencia de energía $E k - E n$ , la fase se desvía alrededor de 0 varias veces. Si la dependencia temporal de $V$ es suficientemente lenta, esto puede provocar oscilaciones en las amplitudes de los estados. (Por ejemplo, dichas oscilaciones son útiles para controlar las transiciones radiativas en un láser ).

Hasta este punto, no hemos realizado aproximaciones, por lo que este conjunto de ecuaciones diferenciales es exacto. Al proporcionar valores iniciales apropiados $c n (t)$ , podríamos, en principio, encontrar una solución exacta (es decir, no perturbativa). Esto se logra fácilmente cuando solo existen dos niveles de energía ( $n$ = 1, 2 ), y esta solución resulta útil para modelar sistemas como la molécula de amoníaco .

Sin embargo, las soluciones exactas son difíciles de encontrar cuando hay muchos niveles de energía, y en su lugar se buscan soluciones perturbativas. Estas se pueden obtener expresando las ecuaciones en forma integral, $c_{n}(t)=c_{n}(0)-{\frac {i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}(t')\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.$

Sustituyendo repetidamente esta expresión para $c n$ de nuevo en el lado derecho, se obtiene una solución iterativa, $c_{n}(t)=c_{n}^{(0)}+c_{n}^{(1)}+c_{n}^{(2)}+\cdots$ donde, por ejemplo, el término de primer orden es $c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}^{(0)}\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.$ De la misma forma, la suma en la expresión anterior puede eliminarse ya que en el estado no perturbado $c_{k}^{(0)}=\delta _{kn}$ para que tengamos $c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.$

De esto se derivan varios resultados adicionales, como la regla de oro de Fermi , que relaciona la tasa de transiciones entre estados cuánticos con la densidad de estados en energías particulares; o la serie de Dyson , obtenida al aplicar el método iterativo al operador de evolución temporal , que es uno de los puntos de partida para el método de diagramas de Feynman .

Método de la serie Dyson

Las perturbaciones dependientes del tiempo pueden reorganizarse mediante la técnica de la serie de Dyson . La ecuación de Schrödinger. $H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}$ tiene la solución formal $|\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle ~,$ donde $T$ es el operador de ordenación temporal, $TA(t_{1})A(t_{2})={\begin{cases}A(t_{1})A(t_{2})&t_{1}>t_{2}\\A(t_{2})A(t_{1})&t_{2}>t_{1}\end{cases}}~.$ Así, la exponencial representa la siguiente serie de Dyson , $|\psi (t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.$ Nótese que en el segundo término, el factor 1/2! cancela exactamente la doble contribución debida al operador de ordenación temporal, etc.

Consideremos el siguiente problema de perturbación. $[H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}~,$ suponiendo que el parámetro $λ$ es pequeño y que el problema $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ Se ha resuelto.

Realice la siguiente transformación unitaria a la imagen de interacción (o imagen de Dirac), $|\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle ~.$ En consecuencia, la ecuación de Schrödinger se simplifica a $\lambda e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}V(t)e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{I}(t)\rangle }{\partial t}}~,$ por lo que se resuelve a través de la serie de Dyson anterior , $|\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~,$ como una serie de perturbaciones con $λ$ pequeño .

Utilizando la solución del problema no perturbado $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ y $\sum _{n}|n\rangle \langle n|=1$ (para simplificar, supongamos un espectro discreto puro), resulta, en primer orden, $|\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{m}\sum _{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle m|V(t_{1})|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.$

Así, el sistema, inicialmente en el estado no perturbado $|\alpha \rangle =|\psi (t_{0})\rangle$ , debido a la perturbación puede entrar en el estado $|\beta \rangle$ . La amplitud de probabilidad de transición correspondiente al primer orden es $A_{\alpha \beta }=-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle \beta |V(t_{1})|\alpha \rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{\beta })(t_{1}-t_{0})}~,$ como se detalla en la sección anterior, mientras que la probabilidad de transición correspondiente a un continuo viene dada por la regla de oro de Fermi .

Como nota al margen, observe que la teoría de perturbaciones independiente del tiempo también está organizada dentro de esta serie de Dyson de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo. Para ver esto, escriba el operador de evolución unitario, obtenido de la serie de Dyson anterior , como $U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\cdots$ y suponer que la perturbación $V$ es independiente del tiempo.

Utilizando la resolución de identidad $\sum _{n}|n\rangle \langle n|=1$ con $H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle$ Para un espectro discreto puro, escriba ${\begin{aligned}U(t)=1&-\left[{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\sum _{m}\sum _{n}\langle m|V|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|\right]\\[5mu]&-\left[{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}\sum _{m}\sum _{n}\sum _{q}e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{q}-E_{n})(t_{2}-t_{0})}|m\rangle \langle q|\right]+\cdots \end{aligned}}$

Es evidente que, en segundo orden, hay que sumar sobre todos los estados intermedios. Supongamos que $t_{0}=0$ y el límite asintótico de tiempos mayores. Esto significa que, en cada contribución de la serie de perturbaciones, hay que añadir un factor multiplicativo. $e^{-\epsilon t}$ en los integrandos para $ε$ arbitrariamente pequeño. Por lo tanto, el límite $t \to \infty$ devuelve el estado final del sistema eliminando todos los términos oscilantes, pero conservando los seculares. Las integrales son, por lo tanto, computables y, separando los términos diagonales de los demás se obtiene ${\begin{aligned}U(t)=1&-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{n}\langle n|V|n\rangle t-{\frac {i\lambda ^{2}}{\hbar }}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}t-{\frac {1}{2}}{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle t^{2}+\cdots \\&+\lambda \sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle \langle n|+\lambda ^{2}\sum _{m\neq n}\sum _{q\neq n}\sum _{n}{\frac {\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{q}-E_{n})}}|m\rangle \langle q|+\cdots \end{aligned}}$ donde la serie temporal secular produce los valores propios del problema perturbado especificado anteriormente, recursivamente; mientras que la parte constante en el tiempo restante produce las correcciones a las funciones propias estacionarias también dadas anteriormente ( $|n(\lambda )\rangle =U(0;\lambda )|n\rangle )$ .)

El operador de evolución unitario es aplicable a autoestados arbitrarios del problema no perturbado y, en este caso, produce una serie secular que se cumple para tiempos pequeños.

teoría de perturbación fuerte

De forma similar a como ocurre con las pequeñas perturbaciones, es posible desarrollar una teoría de perturbaciones fuertes. Consideremos, como de costumbre, la ecuación de Schrödinger.

$H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}$

y consideramos la cuestión de si existe una serie de Dyson dual que se aplique en el límite de una perturbación cada vez mayor. Esta pregunta puede responderse afirmativamente ^{[ 15 ]} y la serie es la conocida serie adiabática. ^{[ 16 ]} Este enfoque es bastante general y puede demostrarse de la siguiente manera. Consideremos el problema de perturbación.

$[H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}$

siendo $λ \to \infty$ . Nuestro objetivo es encontrar una solución en la forma

$|\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots$

pero una sustitución directa en la ecuación anterior no produce resultados útiles. Esta situación se puede ajustar haciendo un reescalamiento de la variable de tiempo como $\tau =\lambda t$ produciendo las siguientes ecuaciones significativas

${\begin{aligned}V(t)|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]&\;\,\vdots \end{aligned}}$

que se puede resolver una vez que conocemos la solución de la ecuación de orden principal . Pero sabemos que en este caso podemos usar la aproximación adiabática . Cuando $V(t)$ No depende del tiempo se obtiene la serie de Wigner-Kirkwood que se usa frecuentemente en mecánica estadística . De hecho, en este caso introducimos la transformación unitaria.

$|\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle$

que define una imagen libre ya que estamos tratando de eliminar el término de interacción. Ahora, de manera dual con respecto a las pequeñas perturbaciones, tenemos que resolver la ecuación de Schrödinger.

$e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}$

y vemos que el parámetro de expansión $λ$ aparece solo en la exponencial y, por lo tanto, la serie de Dyson correspondiente , una serie de Dyson dual , es significativa para valores grandes $de λ$ y es

$|\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\cdots \right]|\psi (t_{0})\rangle .$

Después del reescalado en el tiempo $\tau =\lambda t$ podemos ver que esta es de hecho una serie en $1/\lambda$ justificando así el nombre de serie de Dyson dual . La razón es que hemos obtenido esta serie simplemente intercambiando $H₀$ y $V$ , y podemos pasar de una a otra aplicando este intercambio. Esto se llama principio de dualidad en $la$ teoría de perturbaciones. La elección $H_{0}=p^{2}/2m$ produce, como ya se ha dicho, una serie de Wigner-Kirkwood que es un desarrollo en gradiente. La serie de Wigner-Kirkwood es una serie semiclasica con autovalores dados exactamente como para la aproximación WKB . ^{[ 17 ]}

Ejemplos

Ejemplo de teoría de perturbaciones de primer orden: energía del estado fundamental del oscilador cuártico.

Consideremos el oscilador armónico cuántico con la perturbación de potencial cuártico y el hamiltoniano. $H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}x^{2}}{2}}+\lambda x^{4}.$

El estado fundamental del oscilador armónico es $\psi _{0}=\left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{4}}e^{-\alpha x^{2}/2}$ ( $\alpha =m\omega /\hbar$ ), y la energía del estado fundamental no perturbado es $E_{0}^{(0)}={\tfrac {1}{2}}\hbar \omega$

Utilizando la fórmula de corrección de primer orden, obtenemos $E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}\int e^{-\alpha x^{2}/2}x^{4}e^{-\alpha x^{2}/2}dx=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\int e^{-\alpha x^{2}}dx,$ o $E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\left({\frac {\pi }{\alpha }}\right)^{\frac {1}{2}}=\lambda {\frac {3}{4}}{\frac {1}{\alpha ^{2}}}={\frac {3}{4}}{\frac {\hbar ^{2}\lambda }{m^{2}\omega ^{2}}}.$

Ejemplo de teoría de perturbaciones de primer y segundo orden: péndulo cuántico

Consideremos el péndulo cuántico-matemático con el hamiltoniano. $H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2ma^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}-\lambda \cos \phi$ con la energía potencial $-\lambda \cos \phi$ tomada como la perturbación es decir $V=-\cos \phi .$

Las funciones de onda cuánticas normalizadas no perturbadas son las del rotor rígido y están dadas por $\psi _{n}(\phi )={\frac {e^{in\phi }}{\sqrt {2\pi }}},$ y las energías $E_{n}^{(0)}={\frac {\hbar ^{2}n^{2}}{2ma^{2}}}.$

La corrección de energía de primer orden al rotor debido a la energía potencial es $E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2\pi }}\int e^{-in\phi }\cos \phi e^{in\phi }=-{\frac {1}{2\pi }}\int \cos \phi =0.$

Utilizando la fórmula para la corrección de segundo orden, se obtiene $E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\pi ^{2}\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\int e^{-ik\phi }\cos \phi e^{in\phi }\,d\phi \right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},$ o $E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\left(\delta _{n,1-k}+\delta _{n,-1-k}\right)\right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},$ o $E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {1}{2n-1}}+{\frac {1}{-2n-1}}\right)={\frac {ma^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{4n^{2}-1}}.$

La energía potencial como perturbación

Cuando el estado no perturbado es un movimiento libre de una partícula con energía cinética $E$ , la solución de la ecuación de Schrödinger $\nabla ^{2}\psi ^{(0)}+k^{2}\psi ^{(0)}=0$ corresponde a ondas planas con número de onda ${\textstyle k={\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}}$ Si existe una energía potencial débil $U(x,y,z)$ presente en el espacio, en primera aproximación, el estado perturbado se describe mediante la ecuación $\nabla ^{2}\psi ^{(1)}+k^{2}\psi ^{(1)}={\frac {2mU}{\hbar ^{2}}}\psi ^{(0)},$ cuya integral particular es ^{[ 18 ]} $\psi ^{(1)}(x,y,z)=-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y',z'){\frac {e^{ikr}}{r}}\,dx'dy'dz',$ dónde $r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}+(z-z')^{2}$ En el caso bidimensional, la solución es $\psi ^{(1)}(x,y)=-{\frac {im}{2\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y')H_{0}^{(1)}(kr)\,dx'dy',$ dónde $r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}$ y $H_{0}^{(1)}$ es la función de Hankel de primera especie . En el caso unidimensional, la solución es $\psi ^{(1)}(x)=-{\frac {im}{\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x'){\frac {e^{ikr}}{k}}\,dx',$ dónde $r=|x-x'|$ .

Aplicaciones

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