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Óxidos de fosfina

Fórmula general de los óxidos de organofosfina Los óxidos de fosfina son compuestos de fósforo con la fórmula OPX₃ . Cuando X = alquilo o arilo , se trata de óxidos de organofos...

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Fórmula general de los óxidos de organofosfina

Los óxidos de fosfina son compuestos de fósforo con la fórmula OPX₃ . Cuando X = alquilo o arilo , se trata de óxidos de organofosfina. El óxido de trifenilfosfina es un ejemplo. Un óxido de fosfina inorgánico es el cloruro de fosforilo (POCl₃ ) . [ 1 ] El óxido de fosfina original (H₃PO ) sigue siendo poco común y desconocido.

Óxidos de fosfina terciarios

Estructuras de resonancia principales para óxidos de fosfina

Los óxidos de fosfina terciarios son los óxidos de fosfina más comunes. Con la fórmula R₃PO , son compuestos tetraédricos.

Generalmente se preparan mediante la oxidación de fosfinas terciarias. El enlace P–O es corto y polar. Según la teoría de orbitales moleculares , el enlace P–O corto se atribuye a la donación de los electrones del par solitario de los orbitales p del oxígeno a los enlaces antienlazantes fósforo-carbono. [ 2 ] La naturaleza del enlace P–O fue objeto de un intenso debate. Algunas discusiones invocaron un papel para los orbitales d centrados en el fósforo en el enlace, pero este análisis no está respaldado por análisis computacionales. En términos de una estructura de Lewis simple , el enlace se representa con mayor precisión como un enlace dativo , como se utiliza actualmente para describir un óxido de amina . [ 3 ] [ 4 ]

Preparación y ocurrencia

Los óxidos de fosfina se producen típicamente por oxidación de organofosfinas . El oxígeno del aire suele ser suficientemente oxidante como para convertir completamente las trialquilfosfinas en sus óxidos a temperatura ambiente:

R 3 P + 1/2 O 2 → R 3 PO

La oxidación de fosfinas menos básicas, como la metildifenilfosfina , se puede lograr utilizando peróxido de hidrógeno: [ 5 ]

PMePh 2 + H 2 O 2 → OPMePh 2 + H 2 O (Me =)

Los óxidos de fosfina son un subproducto de la reacción de Wittig :

R 3 PCR' 2 + R" 2 CO → R 3 PO + R' 2 C=CR" 2

Otra vía para obtener óxidos de fosfina es la termólisis de hidróxidos de fosfonio:

[PPh 4 ]Cl + NaOH → Ph 3 PO + NaCl + PhH

La hidrólisis de los dihaluros de fósforo(V) también produce el óxido: [ 6 ]

R₃PCl₂ + H₂O → R₃PO₄ + 2 HCl​

Óxidos de fosfina secundarios

Los óxidos de fosfina secundarios (SPO), formalmente derivados de fosfinas secundarias (R₂PH ) , son nuevamente tetraédricos en el fósforo. [ 7 ] Un ejemplo comercial de óxido de fosfina secundario es el óxido de difenilfosfina . Los SPO se utilizan en la formulación de catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado . [ 8 ]

A diferencia de los óxidos de fosfina terciarios, los SPO a menudo sufren una oxidación adicional:

R 2 P(O)H + H 2 O 2 → R 2 P(O)OH + H 2 O

Estas reacciones están precedidas por la tautomerización al ácido fosfínico (R 2 POH):

R 2 P(O)H → R 2 POH
R 2 POH + H 2 O 2 → R 2 PO 2 H + H 2 O

Síntesis

Una ruta no oxidativa es aplicable a los óxidos de fosfina secundarios, que se originan por hidrólisis de la clorofosfina. Un ejemplo es la hidrólisis de la clorodifenilfosfina para dar óxido de difenilfosfina :

Ph₂PCl + H₂O → Ph₂P ( O ) H + HCl

Los óxidos de fosfina P -quirales [ 9 ] [ 10 ] son ​​intermedios valiosos en la síntesis de fosfinas P -quirales [ 11 ] y fosfatos, importantes como ligandos en catálisis [ 12 ] y en la síntesis de fármacos oligonucleotídicos. [ 13 ]

Óxidos de fosfina primarios

Los óxidos de fosfina primarios, derivados formalmente oxidados de las fosfinas primarias, son nuevamente tetraédricos en el fósforo. Con cuatro sustituyentes diferentes (O, OH, H, R), son quirales. Los óxidos de fosfina primarios están sujetos a tautomerización, lo que conduce a la racemización. Al igual que los SPO, son susceptibles a una mayor oxidación. Los óxidos de fosfina primarios se desproporcionan en ácido fosfínico y fosfina primaria: [ 14 ]

2 RP(O)H 2 → RP(O)(H)OH + RPH 2
2  RP(O)H 2 → RP(O)(H)OH + 2  RPH 2

Reacciones

Los complejos de metales de transición con óxidos de fosfina son numerosos.

Algunos óxidos de fosfina son fotoiniciadores bien conocidos en la química de fotopolímeros . La exposición a luz UV/LED induce una fisión de Norrish de tipo I a radicales libres , que luego se polimerizan en una cadena radicalaria. Un ejemplo es el óxido de 2,4,6 - trimetilbenzoildifenilfosfina , que absorbe alrededor de 380-410 nm ( UV cercano). [ 15 ]

Desoxigenación

La desoxigenación de óxidos de fosfina se ha desarrollado ampliamente debido a que algunas reacciones útiles convierten fosfinas terciarias estequiométricas en los óxidos correspondientes. La regeneración de las fosfinas terciarias requiere reactivos fuertemente oxofílicos, [ 16 ] y puede conservar o invertir la quiralidad en P, dependiendo del reductor. [ 17 ]

La desoxigenación industrial generalmente comienza con un tratamiento con fosgeno o equivalentes. El cloruro de clorotrifenilfosfonio resultante se reduce posteriormente. [ 18 ]

En el laboratorio, los óxidos de fosfina se reducen habitualmente con derivados de silicio , [ 16 ] típicamente triclorosilano, que es económico . El triclorosilano y la trietilamina reducen los óxidos de fosfina con inversión, mientras que la reacción procede con retención en ausencia de la base: [ 17 ]

HSiCl 3 + Et 3 N ⇋ SiCl 3 − + Et 3 NH +
R 3 PO + Et 3 NH + ⇋ R 3 POH + + Et 3 N
SiCl 3 − + R 3 POH + → PR 3 + HOSiCl 3

Otros percloropolisilanos, por ejemplo el hexaclorodisilano (Si 2 Cl 6 ) o el Si 3 Cl 8 , pueden reducir los óxidos de fosfina y generalmente dan mayores rendimientos:

R₃PO₄ + Si₂Cl₆ → R₃P + Si₂OCl₆​​​​​
2 R 3 PO + Si 3 Cl 8 → 2 R 3 P + Si 3 O 2 Cl 8

Los boranos y alanos también desoxigenan los óxidos de fosfina. [ 16 ] Los diésteres del ácido fosfórico ((RO) 2 PO 2 H) catalizan la desoxigenación con hidrosilanos. [ 19 ]

Usar

Los óxidos de fosfina son ligandos en diversos tipos de catálisis homogénea .

En química de coordinación , se sabe que tienen efectos labilizantes sobre los ligandos de CO en posición cis en reacciones organometálicas. El efecto cis describe este proceso.

Los óxidos de fosfina son excelentes aceptores de enlaces de hidrógeno . [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]

El desplazamiento químico de 31P RMN del óxido de trietilfosfina cuando se une a un ácido de Lewis se utiliza comúnmente para determinar la acidez efectiva de Lewis. [ 24 ] [ 25 ]

Referencias

  1. ↑ DEC Corbridge "Fósforo: Un resumen de su química, bioquímica y tecnología" 5.ª edición Elsevier: Ámsterdam 1995. ISBN 0-444-89307-5.
  2. ↑ DB Chesnut (1999). "Descripción de la función de localización electrónica (ELF) del enlace PO en el óxido de fosfina". Journal of the American Chemical Society . 121 (10): 2335– 2336. Bibcode : 1999JAChS.121.2335C . doi : 10.1021/ja984314m .
  3. ↑ Gilheany, Declan G. (1994). "Sin orbitales d, pero con diagramas de Walsh y quizás enlaces banana: enlace químico en fosfinas, óxidos de fosfina e iluros de fosfonio". Chemical Reviews . 94 (5): 1339– 1374. doi : 10.1021/cr00029a008 . PMID 27704785 . 
  4. ↑ De hecho, es más probable que los enlaces NO en los óxidos de amina estén más cerca de los enlaces dobles que los enlaces PO en los óxidos de fosfina; véase, por ejemplo, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/sc/c5sc02076j#:~:text=Quantitative%20analysis%20of%20known%20species%20of%20general%20formulae,high%20degree%20of%20covalent%20rather%20than%20ionic%20bonding .
  5. ↑ Denniston, Michael L.; Martin, Donald R. (1977). "Óxido de metildifenilfosfina y óxido de dimetilfenilfosfina". Síntesis inorgánicas . Vol. 17. págs. 183–185 . doi : 10.1002/9780470132487.ch50 . ISBN   9780470132487.
  6. ↑ WB McCormack (1973). "Óxido de 3-metil-1-fenilfosfoleno" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 787  .
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