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Articulo de referencia

ácido hipofosforoso

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El ácido hipofosforoso ( HPA ) , o ácido fosfínico , es un oxoácido de fósforo y un potente agente reductor con fórmula molecular H₃PO₂ . Es un compuesto incoloro de bajo punto de fusión, soluble en agua, dioxano y alcoholes. Su fórmula se suele escribir H₃PO₂ , pero una representación más descriptiva es HOP(O)H₂ , que resalta su carácter monoprótico . Las sales derivadas de este ácido se denominan hipofosfitos . [ 3 ]

HOP(O)H 2 existe en equilibrio con el tautómero minoritario HP(OH) 2 . A veces, al tautómero minoritario se le llama ácido hipofosforoso y al tautómero mayoritario se le llama ácido fosfínico.

Preparación y disponibilidad

El ácido hipofosforoso fue preparado por primera vez en 1816 por el químico francés Pierre Louis Dulong (1785–1838). [ 4 ]

El ácido se prepara industrialmente mediante un proceso de dos etapas: En primer lugar, el fósforo blanco elemental reacciona con hidróxidos alcalinos y alcalinotérreos para dar una solución acuosa de hipofosfitos:

P 4 + 4  OH − + 4  H 2 O → 4 H 2 PO − 2 + 2 H2

Los fosfitos producidos en esta etapa pueden precipitarse selectivamente mediante tratamiento con sales de calcio . El material purificado se trata luego con un ácido fuerte no oxidante (a menudo ácido sulfúrico ) para obtener el ácido hipofosforoso libre.

H2 PO − 2 + H+→ H3PO2

El ácido hipofosforoso (HPA) se suele suministrar como una solución acuosa al 50%. El ácido anhidro no se puede obtener por simple evaporación del agua, ya que se oxida fácilmente a ácido fosforoso y ácido fosfórico , y también se desproporciona a ácido fosforoso y fosfina . El ácido hipofosforoso anhidro puro se puede obtener mediante la extracción continua de soluciones acuosas con éter dietílico . [ 5 ]

Propiedades

La molécula muestra tautomería P(═O)H a P–OH similar a la del ácido fosforoso ; la forma P(═O) es la fuertemente favorecida. [ 6 ]

El HPA se suele suministrar como una solución acuosa al 50%, y calentarlo a bajas temperaturas (hasta unos 90  °C) provoca que reaccione con el agua para formar ácido fosforoso e hidrógeno gaseoso.

H 3 PO 2 + H 2 O → H 3 PO 3 + H 2

El calentamiento por encima de 110  °C provoca que el ácido hipofosforoso sufra una desproporción para dar ácido fosforoso y fosfina . [ 7 ]

3 H 3 PO 2 → 2 H 3 PO 3 + PH 3

Reacciones

Inorgánico

El ácido hipofosforoso puede reducir el óxido de cromo(III) a óxido de cromo(II) :

H₃PO₂ + 2 Cr₂O₃ → 4 CrO₄²⁻ + H₃PO₄​​​

Derivados inorgánicos

La mayoría de los complejos metal-hipofosfito son inestables, debido a la tendencia de los hipofosfitos a reducir los cationes metálicos de nuevo al metal en masa. Se han caracterizado algunos ejemplos, [ 8 ] [ 9 ] incluyendo la importante sal de níquel [Ni(H 2 O) 6 ](H 2 PO 2 ) 2 . [ 10 ]

Estado químico de la Lista I de la DEA

Debido a que el ácido hipofosforoso puede reducir el yodo elemental para formar ácido yodhídrico , que es un reactivo eficaz para reducir la efedrina o la pseudoefedrina a metanfetamina , [ 11 ] la Administración para el Control de Drogas de los Estados Unidos designó el ácido hipofosforoso (y sus sales) como un precursor químico de la Lista I a partir del 16 de noviembre de 2001. [ 12 ] En consecuencia, los manipuladores de ácido hipofosforoso o sus sales en los Estados Unidos están sujetos a estrictos controles regulatorios que incluyen el registro, el mantenimiento de registros, la presentación de informes y los requisitos de importación/exportación de conformidad con la Ley de Sustancias Controladas y 21 CFR §§ 1309 y 1310. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]

Orgánico

En química orgánica, el H₃PO₂ se puede utilizar para la reducción de sales de arenodiazonio , convirtiendo Ar− + N≡N en Ar−H . [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] Cuando se diazotiza en una solución concentrada de ácido hipofosforoso, se puede eliminar un sustituyente amina de los arenos.

Debido a su capacidad para funcionar como un agente reductor suave y un eliminador de oxígeno, a veces se utiliza como aditivo en las reacciones de esterificación de Fischer , donde previene la formación de impurezas coloreadas.

Se utiliza para preparar derivados del ácido fosfínico. [ 18 ]

Aplicaciones

El ácido hipofosforoso (y sus sales) se utiliza para reducir sales metálicas a metales puros. Es eficaz para diversos iones de metales de transición (es decir, los de Co, Cu, Ag, Mn, Pt), pero se usa con mayor frecuencia para reducir el níquel . [ 19 ] Esto constituye la base del niquelado químico (Ni-P), que es la principal aplicación industrial de los hipofosfitos. Para esta aplicación, se utiliza principalmente como sal ( hipofosfito de sodio ). [ 20 ]

Fuentes

  • Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª  ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  • Corbridge, DEC (1995). Fósforo: Un resumen de su química, bioquímica y tecnología (5.ª  ed.). Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-89307-5.
  • Popik, VV; Wright, AG; Khan, TA; Murphy, JA (2004). "Ácido hipofosforoso". En Paquette, L. (ed.). Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X . hdl : 10261/236866 . ISBN 978-0-471-93623-7.
  • Rich, DW; Smith, MC (1971). Deposición química sin electrólisis de níquel, cobalto y hierro . Poughkeepsie, NY: IBM Corporation.

Referencias

  1. ↑ Petrucci, Ralph H. (2007). Química general (9.ª ed.). pág. 946.  
  2. ↑ Pradyot Patnaik. Manual de productos químicos inorgánicos . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
  3. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  4. ↑ Dulong preparó ácido hipofosforoso añadiendo fosfuro de bario (Ba₃P₂ ) al agua, lo que produjogas fosfina ( PH₃ ), fosfato de bario e hipofosfito de bario. Dado que el gas fosfina se evaporó de la solución y el fosfato debario precipitó, solo el hipofosfito de bario permaneció en solución. Posteriormente, se pudo obtener ácido hipofosforoso del filtrado añadiendo ácido sulfúrico, lo que precipitó sulfato de bario, dejando ácido hipofosforoso en solución. Véase:
    • Dulong (1816) "Extrait d'un mémoire sur les combinaisons du phosphore avec l'oxigène" (Extracto de una memoria sobre los compuestos del fósforo con oxígeno), Annales de Chimie et de Physique , 2  : 141-150. [en francés]
    • Graham, Thomas, Elementos de química inorgánica , 2.ª ed. (Filadelfia, Pensilvania: Blanchard and Lea, 1858), pág. 316.
  5. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. p. 513. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  6. ↑ Janesko, Benjamin G.; Fisher, Henry C.; Bridle, Mark J.; Montchamp, Jean-Luc (2015-09-29). "Tautomería de P(═O)H a P–OH: un estudio teórico y experimental". The Journal of Organic Chemistry . 80 (20). American Chemical Society (ACS): 10025– 10032. doi : 10.1021/acs.joc.5b01618 . ISSN 0022-3263 . PMID 26372089 .  
  7. ↑ Shechkov, GT; Pevneva, IA; Meshkova, OA (agosto de 2003). "Desproporción térmica del ácido hipofosforoso". Revista rusa de química aplicada . 76 (8): 1354– 1355. doi : 10.1023/B:RJAC.0000008318.22178.07 . S2CID 96861842 . 
  8. ↑ Kuratieva, Natalia V.; Naumova, Marina I.; Podberezskaya, Nina V.; Naumov, Dmitry Yu. (2005-02-15). "Los hipofosfitos de metales bivalentes Sr(H 2 PO 2 ) 2, Pb(H 2 PO 2 ) 2 y Ba(H 2 PO 2 ) 2". Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 61 (2): i14– i16. Bibcode : 2005AcCrC..61I..14K . doi : 10.1107/S010827010403166X . PMID 15695880 . 
  9. ↑ Namová, Marina I.; Kuratieva, Natalia V.; Podberezskaya, Nina V.; Naumov, Dmitri Yu. (15 de mayo de 2004). "Los hipofosfitos alcalinos KH 2 PO 2, RbH 2 PO 2 y CsH 2 PO 2". Acta Crystallographica Sección C Comunicaciones de estructuras cristalinas . 60 (5): i53– i55. Código Bib : 2004AcCrC..60I..53N . doi : 10.1107/S0108270104002409 . PMID 15131359 . 
  10. ↑ Kuratieva, Natalia V.; Naumova, Marina I.; Naumov, Dmitry Yu.; Podberezskaya, Nina V. (2003-01-15). "Hexaaquanickel(II) bis(hipofosfito)". Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 59 (1): i1– i3. Bibcode : 2003AcCrC..59I...1K . doi : 10.1107/S0108270102018541 . PMID 12506208 . 
  11. ↑ Gordon, PE; Fry, AJ; Hicks, LD (23 de agosto de 2005). "Estudios adicionales sobre la reducción de alcoholes bencílicos con ácido hipofosforoso/yodo" (PDF) . Arkivoc . 2005 (vi): 393–400 . ISSN 1424-6376 . 
  12. 1 2 66 FR 52670—52675. 17 de octubre de 2001.
  13. ↑ "21 CFR 1309" . Archivado del original el 3 de mayo de 2009. Consultado el 2 de mayo de 2007 .
  14. ↑ 21 USC, Capítulo 13 (Ley de Sustancias Controladas)
  15. ↑ William H. Brown; Brent L. Iverson; Eric Anslyn; Christopher S. Foote (2013). Química orgánica . Cengage Learning. pág. 1003. ISBN  978-1-133-95284-8.
  16. ↑ Robison, MM; Robison, BL "Ácido 2,4,6-tribromobenzoico" . Síntesis orgánica . 36 : 94; Volúmenes recopilados , vol. 4 .
  17. ↑ Kornblum, N. (1941). "3,3′-Dimetoxibifenilo y 3,3′-Dimetilbifenilo". Síntesis Orgánica . 21 : 30. doi : 10.15227/orgsyn.021.0030.
  18. ↑ Karla Bravo-Altamirano; Jean-Luc Montchamp (2008). "Alilación deshidratativa del ácido hipofosforoso con alcoholes alílicos catalizada por paladio" . Org. Synth . 85 : 96. doi : 10.15227/orgsyn.085.0096 .
  19. ↑ Guyon, Carole; Métay, Estelle; Popowycz, Florence; Lemaire, Marc (2015). "Aplicaciones sintéticas de derivados de hipofosfito en reducción". Química Orgánica y Biomolecular . 13 (29): 7879– 7906. doi : 10.1039/C5OB01032B . PMID 26083977 . 
  20. ↑ Abrantes, LM (1994). "Sobre el mecanismo del recubrimiento electrolítico de Ni-P". Journal of the Electrochemical Society . 141 (9): 2356– 2360. Bibcode : 1994JElS..141.2356A . doi : 10.1149/1.2055125 .

Lecturas adicionales

  • Li, Ji-Rui; Xu, Li-Ping; Jiang, Hui-Mei; Wang, Feng-Qin; Xie, Jianhui; Man, Wai-Lun; Wang, Qian; Zhuo, Shuping; Lau, Tai-Chu (2022-07-11). "Oxidación del ácido hipofosforoso por un complejo de nitruro de rutenio(VI) en solución acuosa ácida. Evidencia de un mecanismo de transferencia de átomos de nitrógeno acoplado a protones" . Química Inorgánica . 61 (27): 10567– 10574. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c01627 . ISSN 0020-1669 . Ka es la constante de disociación del H3PO2. A 298,0 K e I = 1,0 M, k = (2,04 ± 0,19) × 10–2 M–1 s–1 y Ka = (6,38 ± 0,63) × 10–2