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compuesto de diazonio

catión bencenodiazonio Los compuestos de diazonio o sales de diazonio son un grupo de compuestos orgánicos que comparten un grupo funcional común [ R−N + ≡N]X − donde R puede se...

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catión bencenodiazonio

Los compuestos de diazonio o sales de diazonio son un grupo de compuestos orgánicos que comparten un grupo funcional común [ R−N + ≡N]X − donde R puede ser cualquier grupo orgánico, como un alquilo o un arilo , y X es un anión inorgánico u orgánico, como un haluro . El compuesto original, donde R es hidrógeno, es el diazenilio .

Estructura y propiedades generales

derivados de areno

Según la cristalografía de rayos X, el enlace C−N + ≡N es lineal en las sales de diazonio típicas. La distancia del enlace N + ≡N en el tetrafluoroborato de bencenodiazonio es de 1,083(3) Å , [ 1 ] que es casi idéntica a la de la molécula de dinitrógeno (N≡N).

Las constantes de energía libre lineal σ m y σ p indican que el grupo diazonio es uno de los sustituyentes más fuertemente atractores de electrones conocidos. Por lo tanto, los fenoles y ácidos benzoicos sustituidos con diazonio tienen valores de p K a considerablemente reducidos en comparación con sus contrapartes no sustituidas. El p K a del protón fenólico del 4-hidroxibencenodiazonio es 3,4, [ 2 ] frente a 9,9 para el fenol mismo. En otras palabras, el grupo diazonio aumenta la constante de ionización K a (aumenta la acidez) un millón de veces. Esto también provoca que las sales de arenodiazonio tengan una reactividad reducida cuando hay grupos dadores de electrones presentes en el anillo aromático. [ 3 ]

La estabilidad de las sales de arenodiazonio es altamente sensible al contraión. [ 4 ] El cloruro de bencenodiazonio es peligrosamente explosivo, [ 5 ] mientras que el tetrafluoroborato de bencenodiazonio se ha descrito como insensible a los choques . [ 6 ] [ 7 ]

Derivados de alcanos

Las sales de alcanodiazonio generalmente no son importantes desde el punto de vista sintético debido a su reactividad extrema e incontrolada hacia la sustitución o eliminación S N 2/S N 1/E1. Sin embargo, estos cationes son de interés teórico para el estudio de estas reacciones. Además, se cree que el carboxilato de metildiazonio es un intermedio extremadamente fuerte en la metilación de ácidos carboxílicos por diazometano , una transformación común. [ 8 ] [ 9 ]

Metilación con diazometano

Con la excepción del metildiazonio, la pérdida de N 2 es entálpicamente accesible y entrópica favorable:

[ CH 3 N 2 ] + → [ CH 3 ] + + N 2 , Δ H = +43 kcal/mol
[ CH 3 CH 2 N 2 ] + → [ CH 3 CH 2 ] + + N 2 , Δ H = +11 kcal/mol

Para las especies de alcanodiazonio etílico y de mayor grado de alcanodiazonio primario, la desdiazotación se produce rápidamente a temperatura ambiente y se vuelve irreversible por la pérdida de N₂ . [ 10 ] Para las especies de alcanodiazonio secundario y terciario, se calcula que el cambio entálpico es cercano a cero o negativo, con una barrera de activación mínima. Por lo tanto, las especies de alcanodiazonio secundario y (especialmente) terciario son especies no ligadas o, en el mejor de los casos, intermedios extremadamente efímeros. [ 11 ]

Se estima que el pKa acuoso del metildiazonio ( [ CH₃N₂ ] ⁺ ) es < 10 . [ 12 ]

Preparación

El proceso de formación de compuestos de diazonio se denomina "diazotación", "diazoniación" o "diazotización". La reacción fue descrita por primera vez por Peter Griess en 1858, quien posteriormente descubrió varias reacciones de esta nueva clase de compuestos. Lo más común es que las sales de diazonio se preparen mediante el tratamiento de aminas aromáticas con ácido nitroso y ácido adicional. Generalmente, el ácido nitroso se genera in situ ( en el mismo matraz) a partir de nitrito de sodio y el exceso de ácido mineral (generalmente HCl acuoso , H₂SO₄ , p - H₃CC₆H₄SO₃H o H [ BF₄ ] ) :

ArNH₂ + HNO₂ + HX → [ ArN₂ ] + X⁻ + 2 H₂O​
Muestra de tetrafluoroborato de bencenodiazonio

Las sales de cloruro del catión diazonio, tradicionalmente preparadas a partir de anilina, nitrito de sodio y ácido clorhídrico , son inestables a temperatura ambiente y se preparan clásicamente entre 0 y 5  °C. Sin embargo, es posible aislar compuestos de diazonio como sales de tetrafluoroborato o tosilato , [ 13 ] que son sólidos estables a temperatura ambiente. [ 14 ] A menudo se prefiere que la sal de diazonio permanezca en solución, pero tiende a sobresaturarse . Se han registrado casos de operadores que han resultado heridos o incluso muertos por una cristalización inesperada de la sal seguida de su detonación. [ 15 ]

Debido a estos riesgos, los compuestos de diazonio a menudo no se aíslan. En cambio, se utilizan in situ . Este enfoque se ilustra en la preparación de un compuesto de arenesulfonilo: [ 16 ]

Alternativamente, un catión diazo fácilmente preparado puede transferir la diazotación a otra amina a través de un intermedio de triazeno (comparar con la transferencia de diazo ). [ 17 ]

Reacciones

Las sales de arenodiazonio son reactivos muy versátiles. [ 18 ] Después de la sustitución aromática electrofílica, la química del diazonio es la estrategia más frecuentemente aplicada para preparar compuestos aromáticos.

En general, son posibles dos reacciones para las sales de diazonio: adiciones reductivas a arenos ("acoplamiento diazo") e hidrazinas , y sustitución . Este último caso no es una reacción simple S N 1 o S N 2, sino que se caracteriza por radicales arilo [ 19 ] y cationes. [ 3 ]

Adiciones reductivas

Acoplamiento de diazo

El primer y principal uso de las sales de diazonio es el acoplamiento azoico , que se aprovecha en la producción de colorantes azoicos . [ 20 ] [ 21 ] En algunos casos, los tejidos teñidos resistentes al agua se sumergen simplemente en una solución acuosa del compuesto de diazonio, seguida de la inmersión en una solución del acoplador (el anillo rico en electrones que sufre una sustitución electrofílica). En este proceso, el compuesto de diazonio es atacado por, es decir, acoplado a, sustratos ricos en electrones. Cuando los socios de acoplamiento son arenos como anilinas y fenoles, el proceso es un ejemplo de sustitución aromática electrofílica :

[ ArN 2 ] + + Ar'H → ArN 2 Ar' + H +

Los colores intensos de los colorantes reflejan su conjugación extendida . Un colorante azoico popular es el amarillo de anilina , producido a partir de anilina . [ 22 ] El naftalen-2-ol (beta-naftol) produce un colorante rojo anaranjado intenso. El naranja de metilo es un ejemplo de colorante azoico que se utiliza en el laboratorio como indicador de pH . [ 22 ]

Otra clase de socios de acoplamiento comercialmente importantes son las amidas acetoacéticas, como lo ilustra la preparación del Pigmento Amarillo 12, un pigmento diarilido . [ 23 ]

A hidrazinas

Las sales de diazonio pueden reducirse con cloruro estanoso ( SnCl₂ ) para obtener los derivados de hidrazina correspondientes . Esta reacción es particularmente útil en la síntesis de indol de Fischer para la obtención de triptanes e indometacina . El uso de ditionito de sodio representa una mejora con respecto al cloruro estanoso, ya que es un agente reductor más económico y genera menos problemas ambientales.

Complejación de metales

En sus reacciones con complejos metálicos, los cationes diazonio se comportan de manera similar al NO⁺ . Por ejemplo, los complejos metálicos de baja valencia se adicionan con sales de diazonio. Algunos ejemplos de complejos son [ Fe(CO) ₂ (PPh₃ ) ₂ ( N₂Ph )] ⁺ y el complejo quiral en el metal Fe (CO)(NO)(PPh₃ ) (N₂Ph ) ₂ . [ 24 ]

Desplazamiento del grupo N 2

Los cationes arenodiazonio experimentan varias reacciones en las que el grupo N 2 es reemplazado por otro grupo o ion. [ 25 ] [ 26 ] El proceso es una reacción formal de sustitución aromática nucleofílica y la base de la reacción de Sandmeyer , la reacción de Gomberg-Bachmann y la reacción de Schiemann .

El grupo N + 2 es extremadamente frágil, y el desplazamiento puede iniciarse mediante:

Sin embargo, la salida de N 2 también es algo reversible, como lo indica la mezcla isotópica de los átomos de nitrógeno. [ 3 ]

En muchas aplicaciones, la sal de diazonio se produce in situ para evitar reacciones prematuras. En el llamado método de Craig , la 2-aminopiridina reacciona con nitrito de sodio, ácido bromhídrico y exceso de bromo para formar 2-bromopiridina. [ 28 ]

Por haluros

En elLa reacción de Sandmeyer , en la que el cloruro de bencenodiazonio se calienta concobre(I)disuelto en HCl o HBr, produceclorobencenoobromobenceno, respectivamente:

[ C 6 H 5 N 2 ] + + CuCl → C 6 H 5 Cl + N 2 + Cu +

La sal de cobre se puede formar in situ a partir de polvo de cobre, a costa de un subproducto biarílico (véase §  Acoplamiento biarílico ): [ 29 ]

2 Cu + 2 [ C 6 H 5 N 2 ] + → 2 Cu + + (C 6 H 5 ) 2 + 2 N 2 (iniciación)
[ C 6 H 5 N 2 ] + + HX → C 6 H 5 X + N 2 + H + (catálisis de Cu + )

El yoduro de potasio no requiere el catalizador de cobre: ​​[ 30 ]

[ C 6 H 5 N 2 ] + + KI → C 6 H 5 I + K + + N 2

El fluorobenceno se produce por descomposición térmica del tetrafluoroborato de bencenodiazonio . La conversión se denominaReacción de Balz-Schiemann . [ 31 ]

[ C 6 H 5 N 2 ] + [ BF 4 ] − → C 6 H 5 F + BF 3 + N 2

La reacción tradicional de Balz-Schiemann ha sido objeto de numerosas modificaciones, por ejemplo, el uso de hexafluorofosfato(V) ( [ PF 6 ] − ) y hexafluoroantimonato(V) ( [ SbF 6 ] − ) en lugar de tetrafluoroborato ( [ BF 4 ] − ). La inercia de los fluoroaniones permite realizar la diazotización simultáneamente con la introducción del anión, por ejemplo, con hexafluoroantimonato(V) de nitrosonio ( [ NO] + [ SbF 6 ] − ). [ 32 ]

Por un grupo hidroxilo

Los fenoles se producen calentando soluciones acuosas de sales de arenodiazonio: [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]

[ C 6 H 5 N 2 ] + + H 2 O → C 6 H 5 OH + N 2 + H +

Esta reacción se conoce con el nombre alemán de Phenolverkochung ("cocción para producir fenoles"). El fenol formado puede reaccionar con la sal de diazonio, por lo que la reacción se lleva a cabo en presencia de un ácido que suprime esta reacción posterior. [ 37 ] También es posible una hidroxilación de tipo Sandmeyer utilizando Cu 2 O y Cu 2+ en agua.

Por aniones inorgánicos

El nitrobenceno se puede obtener tratando el fluoroborato de bencenodiazonio con nitrito de sodio en presencia de cobre. Alternativamente, la diazotización de la anilina se puede llevar a cabo en presencia de óxido cuproso, que genera nitrito cuproso in situ.

[ C 6 H 5 N 2 ] + + CuNO 2 → C 6 H 5 NO 2 + N 2 + Cu +

La sustitución aromática nucleofílica de haloarenos raramente introduce grupos cianuro , pero estos compuestos se pueden preparar fácilmente a partir de sales de diazonio. Un ejemplo ilustrativo es la preparación de benzonitrilo utilizando el reactivo cianuro cuproso :

[ C 6 H 5 N 2 ] + + CuCN → C 6 H 5 CN + Cu + + N 2

Las sales de diazonio no se pueden convertir directamente en tioles. Pero en la reacción de tiofenol de Leuckart , el desplazamiento del cloruro de bencenodiazonio con etilxantato de potasio produce un éster de xantato intermedio que se hidroliza a tiofenol :

[ C 6 H 5 N 2 ] + + C 2 H 5 OCS − 2 → C 6 H 5 SC(S)OC 2 H 5 + N 2
C 6 H 5 SC(S)OC 2 H 5 + H 2 O → C 6 H 5 SH + HOC(S)OC 2 H 5

Por equivalentes de carbaniones

En elEn la arilación de Meerwein , el cloruro de bencenodiazonio reacciona con compuestos que contienenenlaces dobles activadospara producir productos fenilados:

[ C₆H₅N₂ ] + Cl⁻ + ArCH = CH −COOH → ArCH = CH − C₆H₅ + N₂ + CO₂ + HCl

Dos grupos de investigación informaronTrifluorometilaciones de sales de diazonio en2013. Goossen informó sobre la preparación de un complejo de CuCF₃a partir de CuSCN,TMSCF₃y Cs₂CO₃ . En contraste, Fu informó sobre la trifluorometilación utilizando el reactivo de Umemoto ( tetrafluoroborato deS- trifluorometildibenzotiofenio ) y polvo de Cu (condiciones tipo Gattermann). Se pueden describir mediante la siguiente ecuación:

[ C 6 H 5 N 2 ] + + [ CuCF 3 ] → C 6 H 5 CF 3 + [ Cu] + + N 2

El corchete indica que probablemente existan otros ligandos en el cobre, pero se han omitido.

Se puede introducir un grupo formilo , –CHO, tratando la sal de aril diazonio con formaldoxima ( H₂C =NOH ), seguido de la hidrólisis de la aril aldoxima para dar el aril aldehído. [ 38 ] Esta reacción se conoce como laReacción de haya . [ 39 ]

Acoplamiento biarílico

Un grupo arilo puede acoplarse a otro utilizando sales de arenodiazonio. Por ejemplo, el tratamiento de cloruro de bencenodiazonio con benceno (un compuesto aromático) en presencia de hidróxido de sodio produce difenilo :

[ C₆H₅N₂ ] + Cl⁻ + C₆H₆ → ( C₆H₅ ) ₂ + N₂ + HCl​​​​​​​​

Esta reacción se conoce como reacción de Gomberg-Bachmann . Una conversión similar se logra también tratando cloruro de bencenodiazonio con etanol y polvo de cobre.

Alternativamente, un par de cationes diazonio pueden acoplarse para dar biarilos . Esta conversión se ilustra mediante el acoplamiento de la sal diazonio derivada del ácido antranílico para dar ácido difénico ( (C 6 H 4 CO 2 H) 2 ). [ 40 ] En una reacción relacionada, la misma sal diazonio sufre pérdida de N 2 y CO 2 para dar bencino . [ 41 ]

Por hidrógeno

Los cationes arenodiazonio reducidos por ácido hipofosforoso , [ 42 ] etanol , [ 43 ] estannita de sodio [ 44 ] o tiosulfato de sodio alcalino [ 45 ] dan el areno no sustituido:

[ C 6 H 5 N 2 ] + Cl − + H 3 PO 2 + H 2 O → C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
[ C 6 H 5 N 2 ] + Cl − + CH 3 CH 2 OH → C 6 H 6 + N 2 + CH 3 CHO + HCl
[ C 6 H 5 N 2 ] + Cl − + NaOH + Na 2 SnO 2 → C 6 H 6 + N 2 + Na 2 SnO 3 + NaCl

Una alternativa sugerida por Baeyer y Pfitzinger es reemplazar el grupo diazo con H: primero convertirlo en hidrazina tratándolo con SnCl₂ y luego oxidarlo a hidrocarburo hirviéndolo con una solución de sulfato cúprico. [ 46 ]

Borilación

Un grupo Bpin (pinacolatoboro), útil en reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura , puede introducirse mediante la reacción de una sal de diazonio con bis(pinacolato)diboro en presencia de peróxido de benzoílo (2  mol  %) como iniciador: [ 47 ] Alternativamente, se puede lograr una borilación similar utilizando complejos de carbonilo de metales de transición, incluido el decacarbonilo de dimanganeso. [ 48 ]

[ C 6 H 5 N 2 ] + X − + pinB−Bpin → C 6 H 5 Bpin + X−Bpin + N 2

reacciones de injerto

En una posible aplicación en nanotecnología , la sal de diazonio tetrafluoroborato de 4-clorobencenodiazonio funcionaliza de manera muy eficiente los nanotubos de pared simple . [ 49 ] Para exfoliar los nanotubos, se mezclan con un líquido iónico en un mortero y una mano de mortero . La sal de diazonio se añade junto con carbonato de potasio , y después de moler la mezcla a temperatura ambiente, la superficie de los nanotubos se cubre con grupos clorofenilo con una eficiencia de 1 en 44 átomos de carbono. Estos sustituyentes añadidos impiden que los tubos formen haces íntimos debido a las grandes fuerzas cohesivas entre ellos, lo cual es un problema recurrente en la tecnología de nanotubos.

También es posible funcionalizar obleas de silicio con sales de diazonio formando una monocapa arílica . En un estudio, la superficie de silicio se lava con fluoruro de hidrógeno de amonio , dejándola cubierta con enlaces silicio-hidrógeno (pasivación de hidruro). [ 50 ] La reacción de la superficie con una solución de sal de diazonio en acetonitrilo durante 2 horas en la oscuridad es un proceso espontáneo a través de un mecanismo de radicales libres : [ 51 ]

Aplicación de la sal de diazonio en obleas de silicio
Aplicación de la sal de diazonio en obleas de silicio

Hasta ahora, el injerto de sales de diazonio en metales se ha logrado en superficies de hierro , cobalto , níquel , platino , paladio , zinc , cobre y oro . [ 52 ] También se ha informado del injerto en superficies de diamante. [ 53 ] Una pregunta interesante que se plantea es el posicionamiento real del grupo arilo en la superficie. Un estudio in silico [ 54 ] demuestra que en los elementos del periodo 4 desde el titanio hasta el cobre la energía de enlace disminuye de izquierda a derecha porque aumenta el número de electrones d. Los metales a la izquierda del hierro se posicionan inclinados hacia la superficie o planos en ella, favoreciendo la formación del enlace pi metal-carbono, y los que están a la derecha del hierro se posicionan en una posición vertical, favoreciendo la formación del enlace sigma metal-carbono . Esto también explica por qué el injerto de sales de diazonio hasta ahora ha sido posible con los metales a la derecha del hierro en la tabla periódica .

Bioquímica

Los iones alcanodiazonio , que rara vez se encuentran en química orgánica, están implicados como agentes causantes de carcinógenos. En concreto, se cree que las nitrosaminas sufren una activación metabólica que produce especies de alcanodiazonio.

Activación metabólica de la nitrosamina NDMA, que implica su conversión en un agente alquilante [ 55 ].

Seguridad

Los haluros de diazonio sólidos suelen ser peligrosamente explosivos. Se han reportado lesiones y muertes. [ 15 ]

La naturaleza de los aniones afecta la estabilidad de la sal. Los percloratos de arenodiazonio, como el perclorato de nitrobencenodiazonio, se han utilizado para iniciar explosivos.

Véase también

Referencias

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