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Fosfinideno

Estructura general de un fosfinideno Los fosfinidenos (IUPAC: fosfanilidenos , anteriormente fosfinediilos ) son compuestos de fósforo de baja valencia análogos a los carbenos y...

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Estructura general de un fosfinideno

Los fosfinidenos (IUPAC: fosfanilidenos , anteriormente fosfinediilos ) son compuestos de fósforo de baja valencia análogos a los carbenos y nitrenos , con la estructura general RP. [ 1 ] [ 2 ] La fosfinidina original tiene la fórmula PH. Más comunes son los análogos orgánicos donde R = alquilo o arilo. En estos compuestos, el fósforo tiene solo 6 electrones en su nivel de valencia. [ 2 ] La mayoría de los fosfinidenos son altamente reactivos y de corta vida, lo que complica los estudios empíricos sobre sus propiedades químicas. [ 3 ] [ 4 ]

Se han empleado diversas estrategias para estabilizar los fosfinidenos (por ejemplo, donación π, protección estérica , complejación con metales de transición), [ 2 ] [ 3 ] Además, se han desarrollado reactivos y sistemas que pueden generar y transferir fosfinidenos como intermedios en la síntesis de diversos compuestos organofosforados . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]

Estructura electrónica

Fosfinidenos singlete y triplete

Al igual que los carbenos, los fosfinidenos pueden existir en estado singlete o triplete , siendo el estado triplete generalmente más estable. [ 2 ] [ 4 ] La estabilidad de estos estados y su diferencia de energía relativa (la brecha de energía singlete-triplete) depende de los sustituyentes. El estado fundamental en el fosfinideno original (PH) es un triplete que es 22 kcal/mol más estable que el estado singlete más bajo. [ 2 ] [ 9 ] Esta brecha de energía singlete-triplete es considerablemente mayor que la del metileno de carbeno más simple (9 kcal/mol). [ 10 ]

Los cálculos ab initio de Nguyen et al. encontraron que los fosfinidenos sustituidos con alquilo y sililo tienen estados fundamentales triplete, posiblemente debido en parte a una hiperconjugación negativa . [ 4 ] Los sustituyentes que contienen pares solitarios (por ejemplo, -NX 2 , -OX, -PX 2 , -SX) estabilizan el estado singlete, presumiblemente por donación π a un orbital 3p vacío del fósforo; en la mayoría de estos casos, las energías de los estados singlete y triplete más bajos eran casi degeneradas. [ 4 ] Un estado fundamental singlete podría inducirse en amino- y fosfino-fosfinidenos mediante la introducción de sustituyentes β voluminosos, que se cree que desestabilizan el estado triplete al distorsionar la geometría piramidal a través de una mayor repulsión nuclear. [ 4 ]

Estudios de caso

Derivados del dibenzo-7-fosfanorbornadieno

Una forma de generar fosfinidinas emplea la desciclación de complejos de fosfaantraceno. [ 11 ]

El tratamiento de un cloruro de fosfina voluminoso (RPCl₂ ) con antraceno de magnesio produce un compuesto de dibenzo-7-fosfanorbornadieno (RPA). [ 11 ] En condiciones térmicas, el compuesto RPA (R = NiPr₂ ) se descompone para producir antraceno; los experimentos cinéticos encontraron que esta descomposición es de primer orden. [ 11 ] Se hipotetizó que el aminofosfinideno iPr₂NP se forma como una especie intermedia transitoria, y esto fue corroborado por un experimento donde se usó 1,3-ciclohexadieno como agente de captura, formando anti - iPr₂NP ( C₆H₈ ). [ 11 ]

Síntesis de RPA (R = NiPr 2 ) y un ejemplo de reacción de transferencia de fosfinideno con 1,3-ciclohexadieno [ 11 ]

La espectrometría de masas de haz molecular ha permitido la detección de la evolución de fragmentos de aminofosfinideno a partir de varios derivados de alquilamida (por ejemplo, Me 2 NP+ y Me 2 NPH+ a partir de Me 2 NPA) en fase gaseosa a temperaturas elevadas. [ 5 ]

Fosfinofosfinideno

El primer fosfino-fosfinideno singlete se ha preparado utilizando sustituyentes extremadamente voluminosos. [ 3 ] Los autores prepararon una clorodiazofosfolidina con grupos voluminosos (2,6-bis[(4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenil) y luego sintetizaron el fosfaceteno correspondiente. La descarbonilación fotolítica posterior del fosfaceteno produjo el producto fosfino-fosfinideno como un sólido amarillo-anaranjado que es estable a temperatura ambiente pero se descompone inmediatamente en presencia de aire y humedad. [ 3 ] La espectroscopia de RMN de 31 P muestra picos de producto asignados en 80,2 y -200,4 ppm, con una constante de acoplamiento J de J PP = 883,7 Hz. La constante de acoplamiento PP muy alta es indicativa de carácter de enlace múltiple PP. [ 3 ] La sensibilidad al aire/agua y la alta solubilidad de este compuesto impidieron la caracterización por cristalografía de rayos X. [ 3 ]

Síntesis de un fosfinofosfinideno singlete estable con sustituyentes voluminosos 2,6-bis[4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenilo, según lo informado por Bertrand y colaboradores. [ 3 ]

Se utilizaron la teoría del funcional de la densidad y los cálculos de orbitales de enlace naturales (NBO) para comprender la estructura y el enlace de estos fosfino-fosfinidenos. Los cálculos DFT al nivel de teoría M06-2X/Def2-SVP en el fosfino-fosfinideno con grupos voluminosos 2,6-bis[4-terc-butilfenil)metil]-4-metilfenilo sugieren que el átomo de fósforo tricoordinado existe en un entorno planar. [ 3 ] Se aplicaron cálculos al nivel de teoría M06-2X/def2-TZVPP//M06-2X/def2-SVP a un compuesto modelo simplificado con grupos diisopropilfenilo (Dipp) para reducir el costo computacional para el análisis NBO detallado. [ 3 ] La inspección de las funciones de onda de salida muestra que el HOMO y el HOMO-1 son orbitales de enlace π PP y el LUMO es un orbital antienlazante π* PP. [ 3 ] La teoría de resonancia natural y un gran índice de enlace de Wiberg (P 1 -P 2 : 2,34) proporcionaron evidencia adicional del carácter de enlace múltiple entre los átomos de fósforo. [ 3 ] El análisis de población natural asignó una carga parcial negativa al átomo de fósforo terminal (-0,34 q) y una carga positiva al átomo de fósforo tricoordinado (1,16 q). [ 3 ]

Orbitales moleculares frontera de un fosfinofosfinideno modelo con grupos "Dipp". Los cálculos se realizaron al nivel de teoría M06-2X/def2-TZVPP//M06-2X/def2-SVP . Reproducido de Bertrand y colaboradores [ 3 ] con NBO 6.0 en ORCA 4.2.0 y visualizado en IBOview.

A pesar de la carga negativa en el átomo de fósforo terminal, estudios posteriores han demostrado que este fosfinideno en particular es electrófilo en el centro fosfinideno. Este fosfino-fosfinideno reacciona con varios nucleófilos (CO, isocianuros, carbenos, fosfinas, etc.) para formar aductos fosfinideno-nucleófilo [ 3 ] [ 12 ]. Tras la adición nucleofílica, el átomo de fósforo tricoordinado se vuelve no planar, y se postula que la fuerza impulsora de la reacción es proporcionada por la inestabilidad de la geometría planar del fosfinideno. [ 12 ]

Reactividad del fosfinofosfinideno con varios nucleófilos [ 3 ] [ 12 ]

Fragmentación de fosfa-Wittig

Estructuras de resonancia dominantes del reactivo de fosfa-Wittig de Fritz et al. [ 13 ]

En 1989, Fritz et al. sintetizaron la especie fosfa-Wittig que se muestra a la derecha. [ 13 ] Los compuestos fosfa-Wittig pueden considerarse como un fosfinideno estabilizado por una fosfina. Estos compuestos han recibido la denominación de "fosfa-Wittig" ya que poseen dos estructuras de resonancia dominantes (una forma neutra y una forma zwitteriónica ) que son análogas a las de los iluros de fosfonio que se utilizan en la reacción de Wittig .

Fritz et al . descubrieron que este reactivo de fosfa-Wittig en particular se descompone térmicamente a 20 °C para dar tBu₂PBr , LiBr y ciclofosfanos. [ 13 ] Los autores propusieron que el fosfinofosfinideno singlete tBu₂PP se formaba como intermedio en esta reacción. Experimentos de atrapamiento proporcionaron evidencia adicional de esto, donde la descomposición térmica del reactivo de fosfa-Wittig en presencia de 3,4-dimetil-1,3-butadieno y ciclohexeno dio lugar a los productos que se muestran en la figura siguiente. [ 13 ]

Reactividad del reactivo de fosfo-Wittig como se describe en Fritz et al. [ 13 ]

complejos metálicos

Complejos terminales de fosfinidina

Los fosfinidenos terminales complejos con metales de transición L n M=PR son análogos de fósforo de los complejos de carbeno de metales de transición . El primer "metal-fosfinidina" fue descrito por Marinetti et al. Generaron la especie transitoria [(OC) 5 M=P-Ph] mediante la fragmentación de complejos de molibdeno y tungsteno de 7-fosfanorbornadieno dentro de un espectrómetro de masas . [ 14 ] [ 15 ] Poco después, descubrieron que estos complejos de 7-fosfanorbornadieno podían utilizarse para transferir el complejo fosfinideno [(OC) 5 M=PR] a diversos sustratos insaturados. [ 15 ] [ 16 ]

Síntesis y reactividad de varios complejos de 7-fosfanorbornadieno [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

También se conocen complejos de fosfinideno terminales estabilizados por donadores, [ 17 ] que podrían liberar complejos de fosfinideno libres L n M=PR en condiciones suaves mediante reacciones de disociación del donador de P. [ 18 ] [ 19 ] Los complejos de fosfinideno se descomponían en fósforo blanco si no se proporcionaban sustratos insaturados. [ 18 ]

Síntesis y reactividad de aductos de complejos donador-fosfinideno. [ 18 ] [ 19 ]

Los complejos de fosfinideno terminales del tipo Cp 2 M=PR (M = Mo, W) se pueden obtener combinando aril-diclorofosfinas RPCl 2 con [Cp 2 MHLi] 4 . [ 20 ]

Síntesis de Lappert y colaboradores del primer complejo fosfinideno terminal estable [ 20 ]

Clústeres basados ​​en fosfinidina

Los clústeres metálicos que contienen sustituyentes RP son numerosos. Suelen surgir por la reacción de carbonilos metálicos con fosfinas primarias (compuestos con la fórmula RPH₂ ) . Un caso particularmente bien estudiado es Fe₃ (PC₆H₅ ) ₂ ( CO) ₉ , que se forma a partir de pentacarbonilo de hierro y fenilfosfina según la siguiente ecuación idealizada: [ 21 ]

3 Fe(CO) 5 + 2 C 6 H 5 PH 2 → Fe 3 (PC 6 H 5 ) 2 (CO) 9 + 2 H 2 + 6 CO

Un ejemplo relacionado es el complejo de terc-butilfosfinideno (t-BuP)Fe 3 (CO) 10 . [ 22 ]

Véase también

Referencias

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