Fotocloración

La fotocloración es una reacción de cloración que se inicia con la luz. Normalmente, un enlace CH se convierte en un enlace C-Cl. La fotocloración se lleva a cabo a escala industrial. El proceso es exotérmico y se desarrolla como una reacción en cadena iniciada por la escisión homolítica del cloro molecular en radicales de cloro mediante radiación ultravioleta . Muchos disolventes clorados se producen de esta manera.

La cloración es una de las reacciones de sustitución más antiguas que se conocen en química . El químico francés Jean-Baptiste Dumas investigó la sustitución del cloro por hidrógeno mediante ácido acético en cera de vela ya en 1830. ^[1] Demostró que por cada mol de cloro introducido en un hidrocarburo, también se forma un mol de cloruro de hidrógeno y observó la sensibilidad a la luz de esta reacción. ^[2] La idea de que estas reacciones podrían ser reacciones en cadena se atribuye a Max Bodenstein (1913). Supuso que en la reacción de dos moléculas no solo se puede formar el producto final de la reacción, sino también intermediarios reactivos inestables que pueden continuar la reacción en cadena. ^[3]

La fotocloración ganó atención comercial con la disponibilidad de cloro barato a partir de la electrólisis cloro-álcali . ^[4]

Los alcanos clorados encontraron una aplicación inicial en aerosoles faríngeos . Estos contenían alcanos clorados en cantidades relativamente grandes como disolventes para cloramina T desde 1914 hasta 1918. La Sharpless Solvents Corporation puso en funcionamiento la primera planta de fotocloración industrial para la cloración de pentano en 1929. ^[5] La producción comercial de parafinas cloradas para su uso como aditivos de alta presión en lubricantes comenzó alrededor de 1930. ^[6] Alrededor de 1935, el proceso era técnicamente estable y comercialmente exitoso. ^[5] Sin embargo, fue solo en los años posteriores a la Segunda Guerra Mundial cuando comenzó una mayor acumulación de capacidad de fotocloración. En 1950, Estados Unidos produjo más de 800.000 toneladas de hidrocarburos de parafina clorada . Los principales productos fueron cloruro de etilo, tetraclorocarbono y diclorometano . ^[7] Debido a las preocupaciones sobre la salud y los problemas ambientales, como el efecto destructor de la capa de ozono de los compuestos de cloro volátiles ligeros, la industria química desarrolló procedimientos alternativos que no requerían compuestos clorados. Como resultado de la posterior sustitución de productos clorados por otros no clorados, los volúmenes de producción a nivel mundial han disminuido considerablemente a lo largo de los años. ^{[6] [8]}

Las fotocloraciones se efectúan normalmente en fase líquida, empleando habitualmente disolventes químicamente inertes .

La fotocloración de hidrocarburos no es selectiva, aunque la reactividad de los enlaces CH es terciario>secundario>primario. A 30 °C, las velocidades de reacción relativas de los átomos de hidrógeno primario, secundario y terciario están en una proporción relativa de aproximadamente 1 a 3,25 a 4,43. Los enlaces CC no se ven afectados. ^{[9] [10]}

Tras la radiación, la reacción involucra radicales alquilo y cloro siguiendo una reacción en cadena según el esquema dado:

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (inicio de la cadena)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+RH\longrightarrow {\cdot }R+HCl\quad (propagación\en\cadena)} }$

${\displaystyle \mathrm {R{\cdot }+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+RCl\quad (propagación\en\cadena)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }R\longrightarrow RCl\quad (terminación de la cadena)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (terminación de la cadena)} }$

La terminación de la cadena se produce por recombinación de átomos de cloro. ^[11] Las impurezas como el oxígeno (presente en el cloro obtenido electroquímicamente) también provocan la terminación de la cadena.

La selectividad de la fotocloración (con respecto a la sustitución de hidrógenos primarios, secundarios o terciarios) se puede controlar mediante la interacción del radical cloro con el disolvente, como benceno , terc -butilbenceno o disulfuro de carbono . ^[12] La selectividad aumenta en disolventes aromáticos. ^[13] Al variar el disolvente, la relación de hidrógenos primarios a secundarios se puede adaptar a relaciones entre 1: 3 a 1: 31. ^[14] A temperaturas más altas, las velocidades de reacción de los átomos de hidrógeno primario, secundario y terciario se igualan. Por lo tanto, la fotocloración generalmente se lleva a cabo a temperaturas más bajas. ^[9]

La fotocloración del benceno se produce también mediante una reacción en cadena de radicales: ^[15]

${\displaystyle \mathrm {Cl_{2}\ \xrightarrow {h\nu } \ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (inicio de la cadena)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+C_{6}H_{6}\longrightarrow {\cdot }C_{6}H_{6}Cl\quad (chain\ propagation)} }$

${\displaystyle \mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{2}\quad (chain\ propagation)} }$

[…]

${\displaystyle \mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl_{5}+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{6}\quad (chain\ propagation)} }$

${\displaystyle \mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (chain\ termination)} }$

En algunas aplicaciones, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de entre 15 y 20 °C. Cuando la conversión es del 12 al 15 %, se detiene la reacción y se procesa la mezcla de reacción. ^[15]

Un ejemplo de fotocloración a bajas temperaturas y bajo presión ambiental es la cloración del clorometano a diclorometano . El clorometano licuado (punto de ebullición -24 °C) se mezcla con cloro en la oscuridad y luego se irradia con una lámpara de vapor de mercurio . El diclorometano resultante tiene un punto de ebullición de 41 °C y luego se separa por destilación del cloruro de metilo. ^[16]

La fotocloración del metano tiene un rendimiento cuántico menor que la cloración del diclorometano. Debido a la alta intensidad de luz requerida, los productos intermedios se cloran directamente, de modo que se forma principalmente tetraclorometano . ^[16]

Una aplicación importante de la fotocloración es la producción de cloroparafinas . Se forman mezclas de composición compleja que consisten en varias parafinas cloradas. Las parafinas cloradas tienen la fórmula general de suma C _x H _{(2 x − y +2)} Cl _y y se clasifican en tres grupos: Las parafinas cloradas de bajo peso molecular son cloroparafinas de cadena corta (SCCP) con 10 a 13 átomos de carbono, seguidas de las cloroparafinas de cadena media (MCCP) con longitudes de cadena de carbono de 14 a 17 átomos de carbono y las parafinas cloradas de cadena larga (LCCP), que deben una cadena de carbono con más de 17 átomos de carbono. Aproximadamente el 70% de las cloroparafinas producidas son MCCP con un grado de cloración del 45 al 52%. El 30% restante se divide equitativamente entre SCCP y LCCP. ^[6] Las cloroparafinas de cadena corta tienen alta toxicidad y se acumulan fácilmente en el medio ambiente. La Unión Europea ha clasificado las PCCC como carcinógeno de categoría III y ha restringido su uso. ^[17]

En 1985, la producción mundial era de 300.000 toneladas; desde entonces, los volúmenes de producción están disminuyendo en Europa y América del Norte. ^[18] En China, por el contrario, la producción aumentó considerablemente. China produjo más de 600.000 toneladas de parafinas cloradas en 2007, mientras que en 2004 fue menos de 100.000 toneladas. ^[19]

Por ejemplo, el rendimiento cuántico de la fotocloración de n -heptano es de aproximadamente 7000. ^[20] En las plantas de fotocloración, el rendimiento cuántico es de aproximadamente 100. A diferencia de la cloración térmica, que puede utilizar la energía de reacción formada, la energía necesaria para mantener la reacción fotoquímica debe suministrarse constantemente. ^[21]

Se debe evitar la presencia de inhibidores, como óxidos de oxígeno o nitrógeno . Una concentración demasiado alta de cloro provoca una alta absorción cerca de la fuente de luz y tiene un efecto desventajoso. ^[14]

La fotocloración del tolueno es selectiva para el grupo metilo. Se obtienen productos mono- a triclorados. El más importante de ellos es el cloruro de bencilo mono-sustituido , que se hidroliza a alcohol bencílico. El cloruro de bencilo también se puede convertir a través de cianuro de bencilo con hidrólisis posterior en ácido fenilacético . ^{[22] [23] El} cloruro de benzal disustituido se convierte en benzaldehído , un aromatizante popular ^[24] e intermedio para la producción de verde malaquita y otros colorantes. ^[25] El benzotricloruro trisustituido se utiliza para la hidrólisis de la síntesis de cloruro de benzoilo : ^[26]

${\displaystyle \mathrm {Ph{-}CCl_{3}+H_{2}O\longrightarrow } }$ ${\displaystyle \mathrm {Ph-COCl+2\ HCl\ } }$

Mediante la reacción con alcoholes, el cloruro de benzoilo puede convertirse en los ésteres correspondientes. Con peróxido de sodio se convierte en peróxido de dibenzoilo , un iniciador radicalario para polimerizaciones. Sin embargo, la economía atómica de estas síntesis es pobre, ya que se obtienen cantidades estequiométricas de sales .

La sulfocloración, descrita por primera vez por Cortes F. Reed en 1936, se lleva a cabo en condiciones casi idénticas a las de la fotocloración convencional. ^[27] Además del cloro, también se introduce dióxido de azufre en la mezcla de reacción. Los productos formados son cloruros de alquilsulfonilo , que se procesan posteriormente para formar surfactantes. ^[28]

Como producto de acoplamiento, se forma ácido clorhídrico , como en el caso de la fotocloración. Como la sulfonación directa de los alcanos es prácticamente imposible, esta reacción ha demostrado ser útil. Debido al cloro, que se une directamente al azufre, los productos resultantes son muy reactivos. Como productos secundarios se forman cloruros de alquilo mediante fotocloración pura, así como varios productos sulfoclorados en la mezcla de reacción. ^[29]

La fotobromación con bromo elemental se produce de forma análoga a la fotocloración, también a través de un mecanismo radicalario. En presencia de oxígeno, el bromuro de hidrógeno formado se oxida parcialmente de nuevo a bromo, lo que da como resultado un mayor rendimiento. Debido a la dosificación más sencilla del bromo elemental y la mayor selectividad de la reacción, se prefiere la fotobromación a la fotocloración a escala de laboratorio. Para aplicaciones industriales, el bromo suele ser demasiado caro (ya que está presente en el agua de mar solo en pequeñas cantidades y se produce a partir de la oxidación con cloro). ^{[30] [31]} En lugar de bromo elemental, la N -bromosuccinimida también es adecuada como agente bromante. ^[32] El rendimiento cuántico de la fotobromación suele ser mucho menor que el de la fotocloración.

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