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celda fotoelectroquímica

Una " celda fotoelectroquímica " es uno de dos tipos distintos de dispositivos. El primero produce energía eléctrica de forma similar a una celda fotovoltaica sensibilizada con ...

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Una " celda fotoelectroquímica " es uno de dos tipos distintos de dispositivos. El primero produce energía eléctrica de forma similar a una celda fotovoltaica sensibilizada con colorante , que cumple con la definición estándar de celda fotovoltaica . El segundo es una celda fotoelectrolítica , es decir, un dispositivo que utiliza la luz incidente sobre un fotosensibilizador , semiconductor o metal acuoso sumergido en una solución electrolítica para provocar directamente una reacción química, por ejemplo, para producir hidrógeno mediante la electrólisis del agua .

Ambos tipos de dispositivos son variedades de células solares , ya que la función de una célula fotoelectroquímica es utilizar el efecto fotoeléctrico (o, de forma muy similar, el efecto fotovoltaico ) para convertir la radiación electromagnética (normalmente la luz solar) directamente en energía eléctrica o en algo que pueda utilizarse fácilmente para producir energía eléctrica (el hidrógeno, por ejemplo, puede quemarse para generar energía eléctrica ; véase fotohidrógeno ).

Dos principios

El efecto fotovoltaico estándar , tal como se produce en las células fotovoltaicas convencionales , implica la excitación de portadores de carga negativos (electrones) dentro de un medio semiconductor, y son precisamente estos portadores de carga negativos (electrones libres) los que se extraen para generar energía. La clasificación de las células fotoelectroquímicas, que incluye las células de Grätzel , cumple con esta definición estricta, si bien los portadores de carga suelen ser excitónicos .

Por otro lado, la situación dentro de una celda fotoelectrolítica es bastante diferente. Por ejemplo, en una celda fotoelectroquímica de disociación del agua, la excitación, mediante luz, de un electrón en un semiconductor deja un hueco que "atrae" un electrón de una molécula de agua vecina:

H2O(l)+[hv]+2h+⟶2H+(aq)+12O2(gramo){\displaystyle {\ce {H2O(l) + [hv] + 2h+ -> 2H+ (aq) + 1/2O2(g)}}}

Esto deja portadores de carga positiva (protones, es decir, iones H+) en solución, que luego deben unirse con otro protón y combinarse con dos electrones para formar gas hidrógeno, según:

2H++2mi−⟶H2(gramo){\displaystyle {\ce {2H+ + 2e- -> H2(g)}}}

Una célula fotosintética es otra forma de célula fotoelectrolítica, cuyo producto en este caso son los carbohidratos en lugar del hidrógeno molecular.

celda fotoelectrolítica

Diagrama de bandas de la celda fotoelectrolítica

Una celda fotoelectrolítica (de división de agua) electroliza el agua para producir hidrógeno y oxígeno gaseosos mediante la irradiación del ánodo con radiación electromagnética , es decir, con luz. Esto se conoce como fotosíntesis artificial y se ha sugerido como una forma de almacenar energía solar en forma de hidrógeno para su uso como combustible. [ 1 ]

La luz solar incidente excita los electrones libres cerca de la superficie del electrodo de silicio. Estos electrones fluyen a través de cables hasta el electrodo de acero inoxidable, donde cuatro de ellos reaccionan con cuatro moléculas de agua para formar dos moléculas de hidrógeno y cuatro grupos OH. Los grupos OH fluyen a través del electrolito líquido hasta la superficie del electrodo de silicio. Allí reaccionan con los cuatro huecos asociados a los cuatro fotoelectrones, dando como resultado dos moléculas de agua y una de oxígeno. El silicio iluminado comienza a corroerse inmediatamente al entrar en contacto con los electrolitos. La corrosión consume material y altera las propiedades de las superficies e interfaces dentro de la celda. [ 2 ]

Dos tipos de sistemas fotoquímicos funcionan mediante fotocatálisis . Uno utiliza superficies semiconductoras como catalizadores. En estos dispositivos, la superficie semiconductora absorbe energía solar y actúa como electrodo para la disociación del agua . La otra metodología utiliza complejos metálicos en solución como catalizadores. [ 3 ] [ 4 ]

Las celdas fotoelectrolíticas han superado la barrera del 10 por ciento de eficiencia económica . La corrosión de los semiconductores sigue siendo un problema, dado su contacto directo con el agua. [ 5 ] Actualmente se están realizando investigaciones para alcanzar una vida útil de 10 000 horas, un requisito establecido por el Departamento de Energía de los Estados Unidos . [ 6 ]

Otras celdas fotoelectroquímicas

La primera célula fotovoltaica jamás diseñada fue también la primera célula fotoelectroquímica. Fue creada en 1839 por Alexandre-Edmond Becquerel , a la edad de 19 años, en el laboratorio de su padre. [ 7 ]

La célula fotoelectroquímica moderna más investigada en las últimas décadas ha sido la célula de Grätzel , aunque recientemente gran parte de la atención se ha desviado de este tema hacia las células solares de perovskita , debido a la eficiencia relativamente alta de estas últimas y a la similitud en las técnicas de deposición asistida por vapor que se utilizan habitualmente en su creación.

Las células solares sensibilizadas con colorante o células de Grätzel utilizan dióxido de titanio nanocristalino altamente poroso (nc- TiO2) al que se le adsorbe un colorante.2 ) para producir energía eléctrica.

Materiales para células fotoelectrolíticas

Las celdas fotoelectroquímicas (PEC) de división de agua utilizan energía luminosa para descomponer el agua en hidrógeno y oxígeno dentro de una celda de dos electrodos. En teoría, existen tres configuraciones de fotoelectrodos en el ensamblaje de las PEC: [ 8 ]

  • fotoánodo compuesto por un semiconductor de tipo n y un cátodo metálico
  • fotoánodo hecho de un semiconductor de tipo n y fotocátodo hecho de un semiconductor de tipo p
  • fotocátodo compuesto por un semiconductor de tipo p y un ánodo metálico

En la fotoelectroquímica (PEC) existen varios requisitos para los materiales de los fotoelectrodos.H2{\displaystyle {\ce {H2}}}producción: [ 9 ]

  • Absorbancia de la luz: determinada por la banda prohibida y apropiada para el espectro de irradiación solar.
  • Transporte de carga: los fotoelectrodos deben ser conductores (o semiconductores) para minimizar las pérdidas resistivas.
  • Estructura de banda adecuada: brecha de banda lo suficientemente grande como para dividir el agua (1,23 V) y posiciones apropiadas en relación con los potenciales redox paraH2{\displaystyle {\ce {H2}}}yO2{\displaystyle {\ce {O2}}}
  • actividad catalítica: una alta actividad catalítica aumenta la eficiencia de la reacción de división del agua.
  • estabilidad: los materiales deben ser estables para evitar la descomposición y la pérdida de función.

Además de estos requisitos, para que la adopción generalizada de la división del agua mediante procesos fotoelectroquímicos sea viable, los materiales deben ser de bajo costo y abundantes en la Tierra.

Si bien los requisitos enumerados son de aplicación general, los fotoánodos y los fotocátodos presentan necesidades ligeramente diferentes. Un buen fotocátodo tendrá un inicio temprano de la reacción de evolución de oxígeno (bajo sobrepotencial), una fotocorriente elevada en la saturación y un rápido crecimiento de la fotocorriente al inicio. Por otro lado, un buen fotoánodo tendrá un inicio temprano de la reacción de evolución de hidrógeno, además de una alta corriente y un rápido crecimiento de la fotocorriente. Para maximizar la corriente, los materiales del ánodo y del cátodo deben ser compatibles; el mejor ánodo para un material de cátodo puede no ser el mejor para otro.

TiO2

En 1967, Akira Fujishima descubrió lo que se conoció como el efecto Honda-Fujishima ; en 1972, Fujishima y Kenichi Honda informaron sobre la fotólisis electroquímica del agua en un electrodo semiconductor de dióxido de titanio. [ 10 ]

TiO2 y otros óxidos metálicos siguen siendo los catalizadores más destacados [ 11 ] por razones de eficiencia. IncluyendoSrTiO3 yBaTiO3 , [ 12 ] este tipo detitanatos, labanda de conduccióntiene principalmente carácter 3d de titanio y labanda de valenciacarácter 2p de oxígeno. Las bandas están separadas por una ampliabrecha de bandade al menos 3 eV, por lo que estos materiales absorben soloradiación UV.

Cambio del TiOTambién se ha investigado la microestructura 2 para mejorar aún más el rendimiento. En 2002, John M. Guerra (Nanoptek Corporation) descubrió que se podía inducir una alta tensión localizada en películas semiconductoras formadas sobre plantillas micro a nanoestructuradas, y que esta tensión desplazaba la banda prohibida del semiconductor, en el caso del dióxido de titanio, hacia el azul visible. [ 13 ] [ 14 ] Además, se descubrió (Thulin y Guerra, 2008) que la tensión también desplazaba favorablemente los bordes de banda para superponerse al potencial de evolución de hidrógeno (por lo tanto, no requería voltaje de polarización), y más aún que la tensión mejoraba la movilidad de huecos, para una menor tasa de recombinación de carga y una alta eficiencia cuántica. [ 15 ] Chandekar desarrolló un proceso de fabricación escalable de bajo costo para producir tanto la plantilla nanoestructurada como el recubrimiento de dióxido de titanio tensionado. [ 16 ] Otras investigaciones morfológicas incluyenTiO2 matrices de nanocables o TiOnanocristalino poroso2 celdas fotoelectroquímicas. [ 17 ]

GaN

El GaN es otra opción, ya que los nitruros metálicos suelen tener una banda prohibida estrecha que podría abarcar casi todo el espectro solar. [ 18 ] El GaN tiene una banda prohibida más estrecha que el TiO2 pero aún es lo suficientemente grande como para permitir que se produzca la división del agua en la superficie. Los nanocables de GaN exhibieron un mejor rendimiento que las películas delgadas de GaN, porque tienen una mayor área superficial y una alta monocristalinidad que permite tiempos de vida más largos de los pares electrón-hueco. [ 19 ] Mientras tanto, otros semiconductores no óxidos comoGaAs,MoS2 ,WSe2 yMoSe2 se utilizan como electrodos de tipo n, debido a su estabilidad en las etapas químicas y electroquímicas de las reacciones de fotocorrosión. [ 20 ]

Silicio

En 2013, una celda con 2 nanómetros de níquel sobre un electrodo de silicio, junto con un electrodo de acero inoxidable, sumergida en un electrolito acuoso de borato de potasio y borato de litio, funcionó durante 80 horas sin corrosión apreciable, frente a las 8 horas de la celda con dióxido de titanio. En el proceso, se generaron aproximadamente 150 ml de hidrógeno gaseoso, lo que representa el almacenamiento de aproximadamente 2 kilojulios de energía. [ 2 ] [ 21 ]

Materiales estructurados

La estructuración de los materiales absorbentes tiene efectos tanto positivos como negativos en el rendimiento de la celda. La estructuración permite que la absorción de luz y la recolección de portadores ocurran en diferentes lugares, lo que reduce los requisitos de materiales puros y favorece la catálisis. Esto permite el uso de catalizadores no preciosos y de óxido que pueden ser estables en condiciones más oxidantes. Sin embargo, estos dispositivos tienen potenciales de circuito abierto más bajos, lo que puede contribuir a un menor rendimiento. [ 22 ]

Hematites

Estructura de la hematita

Los investigadores han estudiado exhaustivamente el uso de hematita (α-Fe₂O₃ ) en dispositivos fotoelectroquímicos de división de agua debido a su bajo costo, su capacidad de dopaje tipo n y su banda prohibida (2,2 eV). Sin embargo, su rendimiento se ve afectado por una baja conductividad y anisotropía cristalina. [ 23 ] Algunos investigadores han mejorado la actividad catalítica mediante la formación de una capa de cocatalizadores en la superficie. Entre los cocatalizadores se incluyen el fosfato de cobalto [ 24 ] y el óxido de iridio, [ 25 ] conocido por ser un catalizador altamente activo para la reacción de evolución de oxígeno. [ 22 ]

Óxido de tungsteno

El óxido de tungsteno(VI) (WO₃ ) , que presenta varios polimorfos diferentes a distintas temperaturas, es de interés debido a su alta conductividad, pero tiene una banda prohibida indirecta relativamente amplia (~2,7 eV), lo que significa que no puede absorber la mayor parte del espectro solar. Aunque se han realizado muchos intentos para aumentar la absorción, estos resultan en una baja conductividad y, por lo tanto, el WO₃ no parece ser un material viable para la división fotoelectroquímica del agua. [ 22 ]

vanadato de bismuto

Con una brecha de banda directa más estrecha (2,4 eV) y una alineación de banda adecuada con el potencial de oxidación del agua, la forma monoclínica de BiVOEl compuesto 4 ha despertado el interés de los investigadores. [ 22 ] Con el tiempo, se ha demostrado que las películas ricas en V [ 26 ] y compactas [ 27 ] están asociadas con una mayor fotocorriente o un mayor rendimiento. El vanadato de bismuto también se ha estudiado para aplicaciones solares.H2{\displaystyle {\ce {H2}}}generación a partir de agua de mar, [ 28 ] lo cual es mucho más difícil debido a la presencia de iones contaminantes y un entorno corrosivo más severo.

Forma de oxidación

La oxidación fotoelectroquímica (PECO) es el proceso mediante el cual la luz permite que un semiconductor promueva una reacción de oxidación catalítica . Si bien una celda fotoelectroquímica generalmente consta de un semiconductor (electrodo) y un metal (contraelectrodo), a escalas suficientemente pequeñas, las partículas de semiconductor puro pueden comportarse como celdas fotoelectroquímicas microscópicas. La PECO tiene aplicaciones en la desintoxicación del aire y el agua, la producción de hidrógeno y otras aplicaciones.

Mecanismo de reacción

El proceso por el cual un fotón inicia directamente una reacción química se conoce como fotólisis ; si este proceso es asistido por un catalizador, se llama fotocatálisis . [ 29 ] Si un fotón tiene más energía que la banda prohibida característica de un material, puede liberar un electrón al ser absorbido por el material. El hueco restante, cargado positivamente, y el electrón libre pueden recombinarse, generando calor, o pueden participar en fotorreacciones con especies cercanas. Si las fotorreacciones con estas especies dan como resultado la regeneración del material donador de electrones —es decir, si el material actúa como catalizador de las reacciones— entonces las reacciones se consideran fotocatalíticas. PECO representa un tipo de fotocatálisis en la que la electroquímica basada en semiconductores cataliza una reacción de oxidación, por ejemplo, la degradación oxidativa de un contaminante en el aire en sistemas de purificación de aire.

El objetivo principal de la fotoelectrocatalisis es proporcionar vías de activación de baja energía para el paso de portadores de carga electrónica a través de la interfaz electrodo-electrolito y, en particular, para la generación fotoelectroquímica de productos químicos. [ 30 ] Con respecto a la oxidación fotoelectroquímica, podemos considerar, por ejemplo, el siguiente sistema de reacciones, que constituyen la oxidación catalizada por TiO 2. [ 31 ]

TiO 2 (hv) → TiO 2 (e - + h + )
TiO 2 (h + ) +RX → TiO 2 + RX .+
TiO 2 (h + ) + H 2 O → TiO 2 + HO . +h +
TiO 2 (h + ) + OH − → TiO 2 + HO .
TiO 2 (e - ) + O 2 → TiO 2 + O 2 . −

Este sistema muestra varias vías para la producción de especies oxidantes que facilitan la oxidación de la especie RX, además de su oxidación directa por el propio TiO₂ excitado . PECO se refiere a un proceso en el que los portadores de carga electrónica pueden moverse fácilmente a través del medio de reacción, mitigando así, en cierta medida, las reacciones de recombinación que limitarían el proceso oxidativo. La "celda fotoelectroquímica" en este caso podría ser tan simple como una partícula muy pequeña del catalizador semiconductor. Aquí, en el lado "iluminado" se oxida una especie, mientras que en el lado "oscuro" se reduce otra especie. [ 32 ]

Oxidación fotoquímica (PCO) frente a PECO

El sistema fotoelectroquímico macroscópico clásico consiste en un semiconductor en contacto eléctrico con un contraelectrodo. Para partículas semiconductoras de tipo N de dimensiones suficientemente pequeñas, las partículas se polarizan en regiones anódicas y catódicas, formando efectivamente celdas fotoelectroquímicas microscópicas. [ 30 ] La superficie iluminada de una partícula cataliza una reacción de fotooxidación , mientras que el lado "oscuro" de la partícula facilita una reducción concomitante. [ 33 ]

La oxidación fotoelectroquímica puede considerarse un caso especial de oxidación fotoquímica (PCO). La oxidación fotoquímica implica la generación de especies radicalarias que posibilitan reacciones de oxidación, con o sin las interacciones electroquímicas presentes en los sistemas catalizados por semiconductores, que ocurren en la oxidación fotoelectroquímica.

Aplicaciones

La tecnología PECO puede resultar útil para el tratamiento del aire y del agua, así como para la producción de hidrógeno como fuente de energía renovable.

Tratamiento de agua

PECO ha demostrado ser una solución prometedora para el tratamiento de aguas pluviales y residuales . Actualmente, se utilizan ampliamente métodos de tratamiento como la biofiltración . Estas tecnologías son eficaces para filtrar contaminantes como sólidos en suspensión, nutrientes y metales pesados, pero presentan dificultades para eliminar herbicidas. Herbicidas como el diurón y la atrazina se utilizan comúnmente y, a menudo, terminan en las aguas pluviales, lo que representa un riesgo potencial para la salud si no se tratan antes de su reutilización.

La PECO es una solución útil para el tratamiento de aguas pluviales debido a su fuerte capacidad de oxidación. Al investigar diferentes mecanismos para la degradación de herbicidas en aguas pluviales, como la PECO, la oxidación fotocatalítica (PCO) y la oxidación electrocatalítica (ECO), los investigadores determinaron que la PECO era la mejor opción, demostrando la mineralización completa del diurón en una hora. [ 34 ] Se necesita más investigación sobre este uso de la PECO, ya que solo logró degradar el 35 % de la atrazina en ese tiempo; sin embargo, es una solución prometedora para el futuro.

Tratamiento del aire

El PECO también se ha mostrado prometedor como método de purificación del aire . Para las personas con alergias graves, los purificadores de aire son importantes para protegerlas de los alérgenos en sus hogares. [ 35 ] Sin embargo, algunos alérgenos son demasiado pequeños para ser eliminados por los métodos de purificación habituales. Los purificadores de aire que utilizan filtros PECO pueden eliminar partículas de tan solo 0,1 nm.

Estos filtros funcionan cuando los fotones excitan un fotocatalizador, creando radicales libres hidroxilo , que son extremadamente reactivos y oxidan la materia orgánica y los microorganismos que causan síntomas de alergia, formando productos inocuos como dióxido de carbono y agua. Los investigadores que probaron esta tecnología con pacientes que sufrían alergias obtuvieron conclusiones prometedoras de sus estudios, observando reducciones significativas en las puntuaciones totales de síntomas (TSS) tanto para alergias nasales (TNSS) como oculares (TOSS) después de solo 4 semanas de usar el filtro PECO. [ 36 ] Esta investigación demuestra un gran potencial para mejoras impactantes en la salud de quienes sufren alergias graves y asma.

Producción de hidrógeno

Posiblemente, el uso potencial más interesante de PECO sea la producción de hidrógeno para su uso como fuente de energía renovable . Las reacciones de oxidación fotoelectroquímica que tienen lugar dentro de las celdas PEC son clave para la disociación del agua para la producción de hidrógeno. Si bien la principal preocupación con esta tecnología es la estabilidad, los sistemas que utilizan la tecnología PECO para crear hidrógeno a partir de vapor en lugar de agua líquida han demostrado un mayor potencial de estabilidad. Los primeros investigadores que trabajaron en sistemas alimentados con vapor desarrollaron módulos con una eficiencia de conversión de energía solar a hidrógeno (STH) del 14 %, manteniendo la estabilidad durante más de 1000 horas. [ 37 ] Más recientemente, se han realizado nuevos desarrollos tecnológicos, como lo demuestra el módulo de electrólisis directa del aire (DAE) desarrollado por Jining Guo y su equipo, que produce hidrógeno con una pureza del 99 % a partir del aire y ha demostrado una estabilidad de 8 meses hasta el momento. [ 38 ]

Las prometedoras investigaciones y los avances tecnológicos que utilizan PECO para diferentes aplicaciones, como el tratamiento de agua y aire y la producción de hidrógeno, sugieren que se trata de una herramienta valiosa que puede utilizarse de diversas maneras.

Historia

En 1938, Goodeve y Kitchener demostraron la "fotosensibilización" del TiO₂ —por ejemplo, como lo evidencia la decoloración de pinturas que lo incorporaban como pigmento. [ 39 ] En 1969, Kinney e Ivanuski sugirieron que una variedad de óxidos metálicos, incluido el TiO₂ , pueden catalizar la oxidación de materiales orgánicos disueltos (fenol, ácido benzoico, ácido acético, estearato de sodio y sacarosa) bajo la iluminación de lámparas solares. [ 40 ] Trabajos adicionales de Carey et al. sugirieron que el TiO₂ puede ser útil para la fotodescloración de PCB. [ 41 ]

Lecturas adicionales

  • IUIA Gurevich, IUV Pleskov y ZA Rotenberg, Fotoelectroquímica. Nueva York: Consultants Bureau, 1980.
  • M. Schiavello, Fotoelectroquímica, fotocatálisis y fotorreactores: Fundamentos y desarrollos. Dordrecht: Reidel, 1985.
  • AJ Bard, M. Stratmann y S. Licht, Enciclopedia de Electroquímica, Volumen 6, Electrodos Semiconductores y Fotoelectroquímica: Wiley, 2002.

Véase también

Referencias

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  2. 1 2 "Un separador de agua de silicio/níquel podría conducir a un hidrógeno más barato" . Gizmag.com. 19 de noviembre de 2013. Consultado el 29 de diciembre de 2013 .
  3. ↑ Berinstein, Paula (30 de junio de 2001). Energía alternativa: hechos, estadísticas y problemáticas . Greenwood Publishing Group . ISBN 1-57356-248-3Otro método fotoelectroquímico consiste en utilizar complejos metálicos disueltos como catalizador, que absorben energía y crean una separación de carga eléctrica que impulsa la reacción de división del agua .
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