Fotoelectroquímica

Los materiales semiconductores poseen brechas de energía y generan un par electrón-hueco por cada fotón absorbido si la energía del fotón es superior a la brecha de energía del semiconductor. Esta propiedad de los materiales semiconductores se ha utilizado con éxito para convertir la energía solar en energía eléctrica mediante dispositivos fotovoltaicos .

En la fotocatálisis, el par electrón-hueco se utiliza inmediatamente para impulsar una reacción redox. Sin embargo, estos pares se recombinan rápidamente. En la fotoelectrocatalisis, se aplica un potencial diferencial para disminuir la cantidad de recombinaciones entre electrones y huecos. Esto permite aumentar el rendimiento de la conversión de la luz en energía química.

Cuando un semiconductor entra en contacto con un líquido ( especie redox ), para mantener el equilibrio electrostático, se produce una transferencia de carga entre el semiconductor y la fase líquida si el potencial redox formal de la especie redox se encuentra dentro de la banda prohibida del semiconductor. En el equilibrio termodinámico, el nivel de Fermi del semiconductor y el potencial redox formal de la especie redox se alinean en la interfaz entre el semiconductor y la especie redox. Esto introduce una curvatura de banda ascendente en un semiconductor de tipo n para una unión semiconductor de tipo n/líquido (Figura 1(a)) y una curvatura de banda descendente en un semiconductor de tipo p para una unión semiconductor de tipo p/líquido (Figura 1(b)). Esta característica de las uniones semiconductor/líquido es similar a una unión rectificadora semiconductor/metal o unión Schottky . Idealmente, para obtener buenas características rectificadoras en la interfaz semiconductor/líquido, el potencial redox formal debe estar cerca de la banda de valencia del semiconductor para un semiconductor de tipo n y cerca de la banda de conducción del semiconductor para un semiconductor de tipo p. La unión semiconductor/líquido presenta una ventaja sobre la unión rectificadora semiconductor/metal: la luz puede atravesar la superficie del semiconductor con mínima reflexión, mientras que en una unión semiconductor/metal la mayor parte de la luz se refleja en la superficie del metal. Por lo tanto, las uniones semiconductor/líquido también pueden utilizarse como dispositivos fotovoltaicos, de forma similar a los dispositivos de unión p-n de estado sólido . Tanto las uniones semiconductor/líquido de tipo n como las de tipo p pueden utilizarse como dispositivos fotovoltaicos para convertir la energía solar en energía eléctrica, denominándose células fotoelectroquímicas . Además, una unión semiconductor/líquido también podría utilizarse para convertir directamente la energía solar en energía química mediante fotoelectrólisis en dicha unión.

• 
  Figura 1(a) Diagrama de bandas de una unión semiconductora/líquida de tipo n
• 
  Figura 1(b) Diagrama de bandas de la unión semiconductor de tipo p/líquido

Los semiconductores se estudian habitualmente en una celda fotoelectroquímica . Existen diferentes configuraciones con un dispositivo de tres electrodos. El fenómeno a estudiar ocurre en el electrodo de trabajo (WE) mientras se aplica un potencial diferencial entre el WE y un electrodo de referencia (RE) (calomelanos saturado, Ag/AgCl). La corriente se mide entre el WE y el contraelectrodo (CE) (carbono vítreo, malla de platino). El electrodo de trabajo es el material semiconductor y el electrolito está compuesto por un disolvente, un electrolito y una especie redox.

Generalmente se utiliza una lámpara UV-Vis para iluminar el electrodo de trabajo. La celda fotoelectroquímica suele estar fabricada con una ventana de cuarzo, ya que este material no absorbe la luz. Se puede utilizar un monocromador para controlar la longitud de onda que se envía al electrodo de trabajo.

C (diamante), Si, Ge, SiC , SiGe

BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs...

CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe _, MoS₂ , _MoSe₂ , _MoTe₂ , _WS₂ , _WSe₂

TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Cu ₂ O

Azul de metileno ...

Muy recientemente se ha desarrollado un sistema fotoelectroquímico PEC escalable basado en perovskita como panel solar de hidrógeno con un área de >123 cm2. ^{[ 3 ]}

La fotoelectroquímica se ha estudiado intensamente en el campo de la producción de hidrógeno a partir de agua y energía solar. La disociación fotoelectroquímica del agua fue descubierta históricamente por Fujishima y Honda en 1972 sobre electrodos de TiO₂ _. Recientemente, muchos materiales han mostrado propiedades prometedoras para la disociación eficiente del agua, pero el TiO₂ _sigue siendo económico, abundante y estable frente a la fotocorrosión. El principal problema del TiO₂ _es su banda prohibida, que es de 3 o 3,2 eV según su cristalinidad (anatasa o rutilo). Estos valores son demasiado altos y solo puede absorber longitudes de onda en la región UV. Para aumentar el rendimiento de este material en la disociación del agua con longitudes de onda solares, es necesario sensibilizar el TiO₂ _. Actualmente, la sensibilización con puntos cuánticos es muy prometedora, pero se necesita más investigación para encontrar nuevos materiales capaces de absorber la luz de manera eficiente.

La fotosíntesis es el proceso natural que convierte el CO₂ _mediante la luz para producir compuestos de hidrocarburos como el azúcar. El agotamiento de los combustibles fósiles impulsa a los científicos a buscar alternativas para la producción de estos compuestos. La fotosíntesis artificial es un método prometedor que imita la fotosíntesis natural para producir dichos compuestos. La reducción fotoelectroquímica del CO₂ es _objeto de numerosos estudios debido a su impacto global. Muchos investigadores buscan nuevos semiconductores para desarrollar fotoánodos y fotocátodos estables y eficientes.

Las células solares sensibilizadas por colorante (DSSCs) utilizan TiO₂ _y colorantes para absorber la luz. Esta absorción induce la formación de pares electrón-hueco que se utilizan para oxidar y reducir el mismo par redox, generalmente I⁻ ^/ I₃⁻ _. ^En consecuencia, se crea un potencial diferencial que induce una corriente.