Estado de fotoestacionamiento

El estado fotoestacionario de una reacción fotoquímica reversible es la composición química de equilibrio bajo un tipo específico de irradiación electromagnética (generalmente una sola longitud de onda de radiación visible o UV ). ^{[ 1 ]}

Es una propiedad de particular importancia en los compuestos fotocrómicos , que se utiliza a menudo como medida de su eficiencia práctica y que generalmente se expresa como una proporción o un porcentaje.

La posición del estado fotoestacionario depende principalmente de los parámetros de irradiación, los espectros de absorbancia de las especies químicas y los rendimientos cuánticos de las reacciones. El estado fotoestacionario puede ser muy diferente de la composición de una mezcla en equilibrio termodinámico. En consecuencia, la fotoquímica puede utilizarse para producir composiciones "contratermodinámicas".

Por ejemplo, aunque el cis -estilbeno es termodinámicamente más difícil de obtener que el trans- estilbeno , la irradiación de este último produce una mezcla predominantemente del isómero cis . ^{[ 2 ]} Como ejemplo extremo, la irradiación de benceno a 237-254  nm da como resultado la formación de benzvaleno , un isómero del benceno con una energía 71 kcal/mol superior a la del propio benceno . ^{[ 3 ] [ 4 ]}

La absorción de radiación por los reactivos de una reacción en equilibrio aumenta la velocidad de la reacción directa sin afectar directamente la velocidad de la reacción inversa. ^{[ 5 ]}

La velocidad de una reacción fotoquímica es proporcional a la sección transversal de absorción del reactivo con respecto a la fuente de excitación (σ), el rendimiento cuántico de la reacción (Φ) y la intensidad de la irradiación. En una reacción fotoquímica reversible entre los compuestos A y B, habrá, por lo tanto, una reacción "directa" de ${\textstyle A\rightarrow B}$a una tasa proporcional a ${\textstyle \sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}}$y una reacción "retrógrada" de${\textstyle B\rightarrow A}$a una tasa proporcional a${\textstyle \sigma _{b}\times \phi _{B\rightarrow A}}$La relación entre las velocidades de las reacciones directa e inversa determina dónde se encuentra el equilibrio, y por lo tanto, el estado fotoestacionario se encuentra en:

$${\displaystyle \sigma _{a}\times \phi _{A\rightarrow B}/\sigma _{b}\times \phi _{B\rightarrow A}}$$

Si (como suele ocurrir en cierta medida) los compuestos A y B tienen espectros de absorción diferentes , entonces pueden existir longitudes de onda de luz donde σ _a sea alta y σ _b sea baja. La irradiación a estas longitudes de onda producirá estados fotoestacionarios que contengan principalmente B. Del mismo modo, pueden existir longitudes de onda que den lugar a estados fotoestacionarios predominantemente de A. Esto es particularmente probable en compuestos como algunos fotocrómicos, donde A y B tienen bandas de absorción completamente diferentes . Los compuestos que pueden conmutarse fácilmente de esta manera resultan útiles en dispositivos como interruptores moleculares y almacenamiento óptico de datos .

• Los rendimientos cuánticos de reacción (y, en menor medida, las secciones transversales de absorción) suelen depender en cierta medida de la temperatura y del entorno, por lo que el estado fotoestacionario puede depender ligeramente de la temperatura y del disolvente , así como de la excitación.
• Si la interconversión termodinámica de A y B puede tener lugar en una escala de tiempo similar a la de la reacción fotoquímica, puede complicar las mediciones experimentales. Este fenómeno puede ser importante, por ejemplo, en las gafas fotocromáticas .