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( E )-Estilbeno

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El ( E )-estilbeno , comúnmente conocido como trans - estilbeno , es un compuesto orgánico representado por la fórmula estructural condensada C₆H₅CH =CHC₆H₅ . Clasificado como diarileteno , presenta una unidad central de etileno con un sustituyente de grupo fenilo en cada extremo del doble enlace carbono - carbono . Tiene una estereoquímica ( E ) , lo que significa que los grupos fenilo se encuentran en lados opuestos del doble enlace, lo contrario de su isómero geométrico , el cis -estilbeno . El trans -estilbeno se presenta como un sólido cristalino blanco a temperatura ambiente y es altamente soluble en disolventes orgánicos. Puede convertirse fotoquímicamente en cis -estilbeno y reaccionar posteriormente para producir fenantreno .

El estilbeno fue descubierto en 1843 por el químico francés Auguste Laurent . [ 2 ] El nombre "estilbeno" deriva de la palabra griega στίλβω ( stilbo ), que significa "yo brillo", debido al aspecto lustroso del compuesto. [ 3 ]

Isómeros

La isomerización del estilbeno bajo la influencia de la radiación.

El estilbeno existe como dos posibles estereoisómeros . Uno es el trans -1,2-difeniletileno, llamado ( E )-estilbeno o trans -estilbeno. El segundo es el cis -1,2-difeniletileno, llamado ( Z )-estilbeno o cis- estilbeno, y está estéricamente impedido y es menos estable porque las interacciones estéricas fuerzan a los anillos aromáticos fuera del plano e impiden la conjugación . [ 4 ] El cis -estilbeno es un líquido a temperatura ambiente (punto de fusión: 5–6 °C (41–43 °F) ), mientras que el trans -estilbeno es un sólido cristalino que no se funde hasta alrededor de 125 °C (257 °F) , lo que ilustra que los dos isómeros tienen propiedades físicas significativamente diferentes. [ 5 ] [ 6 ]    

Preparación y reacciones

Se han desarrollado numerosas síntesis. Una ruta popular implica la reducción de benzoína utilizando amalgama de zinc. [ 6 ]

C 6 H 5 – CH(OH) – C(=O) – C 6 H 5→HCl, CH3CH2OHZn(mercurio){\displaystyle {\ce {->[{\ce {Zn(Hg)}}][{\ce {HCl}}{\text{, }}{\ce {CH3CH2OH}}]}}}trans -C 6 H 5 – CH=CH – C 6 H 5

Ambos isómeros del estilbeno pueden producirse por descarboxilación del ácido α-fenilcinámico , produciéndose el trans- estilbeno a partir del isómero ( Z ) del ácido. [ 5 ]

Richard F. Heck [ 7 ] y Tsutomu Mizoroki [ 8 ] informaron independientemente la síntesis de trans- estilbeno mediante el acoplamiento de yodobenceno y estireno utilizando un catalizador de paladio(II), en lo que ahora se conoce como la reacción de Mizoroki-Heck . [ 9 ] [ 10 ] El método de Mizoroki produjo el mayor rendimiento.

El estilbeno experimenta reacciones típicas de los alquenos. El trans -estilbeno experimenta epoxidación con ácido peroximonofosfórico , H₃PO₅ , produciendo un rendimiento del 74% de óxido de trans -estilbeno en dioxano . [ 11 ] El producto epóxido formado es una mezcla racémica de los dos enantiómeros de 1,2- difeniloxirano . El compuesto meso aquiral (1R , 2S ) -1,2-difeniloxirano surge del cis- estilbeno, aunque las epoxidaciones con peróxido del isómero cis producen productos epóxido tanto cis como trans . Por ejemplo, utilizando hidroperóxido de terc -butilo , la oxidación del cis -estilbeno produce 0,8% de óxido de cis -estilbeno, 13,5% de óxido de trans -estilbeno y 6,1% de benzaldehído . [ 12 ] [ 13 ] El óxido de estilbeno enantiopuro fue preparado por el premio Nobel Karl Barry Sharpless . [ 14 ]

El estilbeno puede oxidarse limpiamente a benzaldehído mediante ozonólisis [ 15 ] o oxidación de Lemieux-Johnson , y oxidantes más fuertes como el permanganato de potasio acidificado producirán ácido benzoico . Los dioles vecinales pueden producirse mediante la dihidroxilación de Upjohn o enantioselectivamente utilizando la dihidroxilación asimétrica de Sharpless [ 16 ] [ 17 ] con excesos enantioméricos de hasta el 100%. [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]

La bromación del trans -estilbeno produce predominantemente meso -1,2-dibromo-1,2-difeniletano (a veces llamado dibromuro de meso -estilbeno ), en línea con un mecanismo que involucra un intermedio de ion bromonio cíclico de una reacción típica de adición electrofílica de bromo ; [ 21 ] el cis -estilbeno produce una mezcla racémica de los dos enantiómeros de 1,2-dibromo-1,2-difeniletano en un disolvente no polar como el tetracloruro de carbono , pero el grado de producción del compuesto meso aumenta con la polaridad del disolvente, con un rendimiento del 90% en nitrometano . [ 22 ] La formación de pequeñas cantidades de los dos enantiómeros del dibromuro de estilbeno a partir del isómero trans sugiere que el intermedio de ion bromonio existe en equilibrio químico con un intermedio de carbocatión PhCHBr – C + (H)Ph con un orbital p vacante vulnerable al ataque nucleofílico desde cualquiera de las caras. [ 21 ] La adición de sales de bromuro o tribromuro restaura gran parte de la estereoselectividad incluso en disolventes con una constante dieléctrica superior a 35. [ 23 ]

Tras la irradiación UV se convierte en cis -estilbeno, un ejemplo clásico de una reacción fotoquímica que implica isomerización trans - cis , y puede sufrir una reacción posterior para formar fenantreno . [ 24 ]

Derivados y usos

Sintético

El ( E )-estilbeno en sí mismo tiene poco valor, pero es un precursor de otros derivados utilizados como colorantes , abrillantadores ópticos , fósforos y centelleadores . [ 25 ] El estilbeno es uno de los medios de ganancia utilizados en los láseres de colorante . [ 26 ]

El ácido 4,4′ - diamino-2,2′ - estilbenodisulfónico es un blanqueador óptico popular que se utiliza en algunos detergentes para ropa.
El dietilestilbestrol presenta propiedades estrogénicas, aunque no es un esteroide.

El 4,4'-dinitrostilbeno-2,2'-disulfonato disódico se prepara mediante la sulfonación del 4-nitrotolueno para formar ácido 4-nitrotolueno-2-sulfónico, que luego puede acoplarse oxidativamente utilizando hipoclorito de sodio para formar el derivado ( E )-estilbeno [ 27 ] en un proceso desarrollado originalmente por Arthur George Green y André Wahl a finales del siglo XIX. [ 28 ] [ 29 ] Se han desarrollado mejoras al proceso con mayores rendimientos, utilizando oxidación con aire en amoníaco líquido. [ 30 ] El producto es útil ya que su reacción con derivados de anilina da como resultado la formación de colorantes azoicos . Los colorantes comercialmente importantes derivados de este compuesto incluyen Rojo Directo 76, Marrón Directo 78 y Naranja Directo 40. [ 26 ]

estilbenos naturales

Los estilbenoides son derivados naturales del estilbeno. Algunos ejemplos son el resveratrol y su pariente, el pterostilbeno . Los estilbestroles , que están relacionados estructuralmente, pero no sintéticamente, con el ( E )-estilbeno, presentan actividad estrogénica . Entre los miembros de este grupo se encuentran el dietilestilbestrol , el fosfestrol y el dienestrol . Algunos de estos derivados se producen por condensación de derivados de la coenzima A del ácido cinámico o del ácido 4-hidroxicinámico con el ácido malónico.

Apéndice

Tabla 1. Presiones de vapor [ 31 ]

Referencias

  1. 1 2 Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2014). Nomenclatura de la Química Orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y Nombres Preferidos 2013. The Royal Society of Chemistry . pág.  379. doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4.
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  3. ↑ Miller, William Allen (1880). Elementos de química: teóricos y prácticos . Vol. 3 (5.ª ed.). Londres, Inglaterra: Longmans, Green and Co. pág. 366.   
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  5. 1 2 Buckles, Robert E.; Wheeler, Norris G. (1953). " cis -estilbeno" . Síntesis orgánica . 33 : 88. doi : 10.15227/orgsyn.033.0088; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 857  .
  6. 1 2 Shriner, RL; Berger, Alfred (1943). " trans -estilbeno" . Síntesis orgánica . 23 : 86. doi : 10.15227/orgsyn.023.0086; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 786  .
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  8. ↑ Mizoroki, Tsutomu; Mori, Kunio; Ozaki, Atsumu (1971). "Arilación de olefina con yoduro de arilo catalizada por paladio". Toro. Química. Soc. Japón. 44 (2): 581. doi : 10.1246/bcsj.44.581 .
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