Interacción Pi

En química, los efectos π o interacciones π son un tipo de interacción no covalente que involucra sistemas π . Al igual que en una interacción electrostática donde una región de carga negativa interactúa con una carga positiva, el sistema π rico en electrones puede interactuar con un metal (catiónico o neutro), un anión, otra molécula e incluso otro sistema π. ^{[ 1 ]} Las interacciones no covalentes que involucran sistemas π son fundamentales para eventos biológicos como el reconocimiento proteína-ligando. ^{[ 2 ]}

Los tipos más comunes de interacciones π incluyen:

• Interacciones metal-π: implican la interacción de un metal con la cara de un sistema π; el metal puede ser un catión (conocidas como interacciones catión-π ) o neutro.
• Interacciones polar-π: implican la interacción de una molécula polar y el momento cuadrupolar de un sistema π.

• Interacciones aromáticas-aromáticas (apilamiento π): implican interacciones entre moléculas aromáticas.
  • Interacción areno-perfluoroareno: el anillo de benceno rico en electrones interactúa con el hexafluorobenceno pobre en electrones .

• Interacciones donador-aceptor π: interacción entre un orbital vacío de baja energía (aceptor) y un orbital lleno de alta energía (donador).

• Interacciones anión-π: interacción del anión con el sistema π.
• Interacciones catión-π : interacción de un catión con un sistema π.
• Interacciones C–H–π: interacción de CH con el sistema π: Estas interacciones se estudian exhaustivamente mediante técnicas experimentales y computacionales. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

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• Ejemplos de apilamiento de Pi
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  Un fullereno unido en un buckycatcher mediante interacciones de apilamiento aromático. ^{[ 8 ]}
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  La síntesis de Stoddart del [2] catenano...
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  Tacrina unida a la acetilcolinesterasa (PDB 1ACJ). Se propone una interacción de apilamiento pi entre la tacrina (azul) y Trp84 (rojo).
• 
  Interacción π polar entre la molécula de agua y el benceno.
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  Apilamiento de areno y perfluoroareno
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  Vista lateral de una porción de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga hexametileno TTF /TCNQ, que resalta el apilamiento segregado. ^{[ 9 ]}

El grafito consiste en láminas apiladas de carbono unido covalentemente. ^{[ 10 ] [ 11 ]} Las capas individuales se denominan grafeno . En cada capa, cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos, formando una capa continua de hexágonos de carbono con enlaces sp ² , como una red de panal con una longitud de enlace de 0,142  nm, y la distancia entre planos es de 0,335  nm. ^{[ 12 ]}

Ensamblaje supramolecular

${\displaystyle {\ce {\pi - \pi}}}$,${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$y${\displaystyle {\ce {\pi -cation}}}$Las interacciones son motivos ampliamente observados en el ensamblaje y reconocimiento supramolecular .

${\displaystyle {\ce {\pi-\pi}}}$Se refiere a las interacciones directas entre dos sistemas π ; y${\displaystyle {\ce {catión-\pi}}}$La interacción surge de la interacción electrostática de un catión con la cara del sistema π . A diferencia de estas dos interacciones, la${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$La interacción surge principalmente de la transferencia de carga entre el orbital C–H y el sistema π .

Los sistemas π contribuyen al ensamblaje supramolecular . Algunos catenanos presentan interacciones π–π. El principal desafío para la síntesis de catenano es entrelazar moléculas de manera controlada. Stoddart y colaboradores desarrollaron una serie de sistemas que utilizan las fuertes interacciones π–π entre derivados de benceno ricos en electrones y anillos de piridinio pobres en electrones. ^{[ 17 ]} El [2]catenano se sintetizó mediante la reacción de bis(piridinio) ( A ), bisparafenileno-34-corona-10 ( B ) y 1, 4-bis(bromometil)benceno ( C ) (Fig. 2). La interacción π–π entre A y B dirigió la formación de un intermedio plantilla entrelazado que posteriormente se cicló mediante reacción de sustitución con el compuesto C para generar el producto [2]catenano.

Los sistemas aniónicos y π-aromáticos (típicamente deficientes en electrones) crean una interacción asociada a las fuerzas repulsivas de las estructuras. Estas fuerzas repulsivas implican interacciones electrostáticas y polarizadas inducidas por aniones. ^{[ 20 ] [ 21 ]} Esta fuerza permite que los sistemas se utilicen como receptores y canales en química supramolecular para aplicaciones en los campos médico (membranas sintéticas, canales iónicos) y ambiental (p. ej., detección, eliminación de iones del agua). ^{[ 22 ]}

La primera estructura cristalina por rayos X que mostraba interacciones anión-π se publicó en 2004. ^{[ 23 ]} Además de estar representada en estado sólido, también hay evidencia de que la interacción está presente en solución. ^{[ 24 ]}

Los efectos π tienen una contribución importante a los sistemas biológicos ya que proporcionan una cantidad significativa de entalpía de unión. Los neurotransmisores producen la mayor parte de su efecto biológico al unirse al sitio activo de un receptor proteico. Las interacciones catión-π son importantes para el neurotransmisor acetilcolina (Ach). ^{[ 25 ] [ 26 ]} La estructura de la colinesterasa incluye 14 residuos aromáticos altamente conservados. El grupo trimetilamonio de Ach se une al residuo aromático del triptófano (Trp). El sitio indol proporciona una región de potencial electrostático negativo mucho más intensa que el residuo de benceno y fenol de Phe y Tyr.

Los sistemas π son bloques de construcción importantes en el ensamblaje supramolecular debido a sus versátiles interacciones no covalentes con diversos grupos funcionales. En particular,${\displaystyle {\ce {\pi - \pi}}}$,${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$y${\displaystyle {\ce {\pi -cation}}}$Las interacciones se utilizan ampliamente en el ensamblaje y reconocimiento supramolecular .

${\displaystyle {\ce {\pi-\pi}}}$Se refiere a las interacciones directas entre dos sistemas π ; y${\displaystyle {\ce {catión-\pi}}}$La interacción surge de la interacción electrostática de un catión con la cara del sistema π . A diferencia de estas dos interacciones, la${\displaystyle {\ce {CH-\pi}}}$La interacción surge principalmente de la transferencia de carga entre el orbital C–H y el sistema π .

• interacción no covalente
• Dispersión (química)
• Interacción catión-pi
• Intercalación (bioquímica)
• Intercalación (química)

• Luo R, Gilson HS, Potter MJ, Gilson MK (enero de 2001). "La base física del apilamiento de bases de ácidos nucleicos en agua" . Biophysical Journal . 80 (1): 140– 148. Bibcode : 2001BpJ....80..140L . doi : 10.1016/S0006-3495(01)76001-8 . PMC 1301220. PMID 11159389 .  
• Larry Wolf (2011): Interacciones π-π (π-Stacking): origen y modulación