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Hexafluorobenceno

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El hexafluorobenceno , HFB o perfluorobenceno, es un compuesto organofluorado con la fórmula química C₆F₆ . En este derivado del benceno , todos los átomos de hidrógeno han sido reemplazados por átomos de flúor. Sus aplicaciones técnicas son limitadas, aunque presenta algunos usos especializados en el laboratorio debido a sus propiedades espectroscópicas distintivas.

Geometría del anillo aromático

El hexafluorobenceno se distingue ligeramente de los perhalogenbencenos. Si un anillo de benceno perhalogenado permaneciera plano, las restricciones geométricas obligarían a los halógenos adyacentes a acercarse más allá de su radio de no enlace correspondiente. En consecuencia, el anillo de benceno se deforma, reduciendo la superposición de orbitales p y la aromaticidad para evitar el impedimento estérico. El perfluorobenceno es una excepción: como se muestra en la siguiente tabla, dos átomos de flúor son lo suficientemente pequeños como para evitar la colisión, conservando la planaridad y la aromaticidad completa. [ 4 ]

Síntesis

La síntesis directa de hexafluorobenceno a partir de benceno y flúor no ha resultado útil. En su lugar, se prepara mediante la reacción de Finkelstein de perclorobenceno y fluoruro de potasio : [ 5 ]

C 6 Cl 6 + 6 KF → C 6 F 6 + 6 KCl

En cambio, el fluoruro de antimonio se adiciona al anillo, rompiendo la aromaticidad. [ 6 ] : 861

En principio, varios halofluorometanos se pirolizan a hexafluorobenceno, pero su comercialización aún se encontraba en las etapas iniciales en el año 2000. [ 7 ] : 21

Reacciones

El hexafluorobenceno sufre fácilmente sustitución aromática nucleofílica . [ 6 ] : 866 [ 7 ] : 19–21 Un ejemplo es su reacción con hidrosulfuro de sodio para dar pentafluorotiofenol : [ 8 ]

C 6 F 6 + NaSH → C 6 F 5 SH + NaF

La reacción posterior de los derivados de pentafluorofenilo ha sido un enigma durante mucho tiempo, ya que el sustituyente no fluorado no tiene efecto. El segundo sustituyente nuevo siempre se dirige en posición para , para formar un 1,4-disustituido-2,3,5,6-tetrafluorobenceno.

El hexafluorobenceno es, por lo tanto, un comonómero en la síntesis de ciertos poliéteres resistentes al calor fuertemente fluorados . [ 9 ]

La luz UV provoca que el HFB gaseoso se isomerice en un derivado hexafluorado del benceno de Dewar . [ 10 ]

Aplicaciones de laboratorio

El hexafluorobenceno se ha utilizado como molécula reportera para investigar la oxigenación tisular in vivo. Es extremadamente hidrofóbico, pero presenta una alta solubilidad en gases con interacciones ideales líquido-gas. Dado que el oxígeno molecular es paramagnético, provoca una relajación de la red de espín de RMN de 19F (R1): específicamente, se ha informado una dependencia lineal R1 = a + bpO2. [ 11 ] El HFB actúa esencialmente como un amplificador molecular, ya que la solubilidad del oxígeno es mayor que en el agua, pero la termodinámica requiere que la pO2 en el HFB se equilibre rápidamente con el medio circundante. El HFB tiene una única señal estrecha de RMN de 19F y la tasa de relajación de la red de espín es altamente sensible a los cambios en la pO2 , pero mínimamente sensible a la temperatura. El HFB se inyecta típicamente directamente en un tejido y la RMN de 19F se puede utilizar para medir la oxigenación local. Se ha aplicado ampliamente para examinar los cambios en la oxigenación tumoral en respuesta a intervenciones como la respiración de gases hiperóxicos o como consecuencia de la disrupción vascular. [ 12 ] Se ha demostrado que las mediciones de HFB por resonancia magnética basadas en la relajación de 19F se correlacionan con la respuesta de los tumores a la radiación. [ 13 ] El HFB se ha utilizado como estándar de oro para investigar otros posibles biomarcadores pronósticos de la oxigenación tumoral, como BOLD (dependiente del nivel de oxígeno en sangre), [ 14 ] TOLD (dependiente del nivel de oxígeno en tejidos) [ 15 ] y MOXI (oximetría por resonancia magnética) . [ 16 ] Se ha publicado una revisión de aplicaciones en 2013. [ 17 ]

El HFB ha sido evaluado como estándar en la espectroscopia de RMN de flúor-19 . [ 18 ]

Toxicidad

El hexafluorobenceno puede causar irritación ocular y cutánea , irritación del tracto respiratorio y digestivo y puede causar depresión del sistema nervioso central según la MSDS . [ 19 ] El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) lo incluye en su Registro de Efectos Tóxicos de Sustancias Químicas como neurotóxico .

Véase también

Referencias

  1. ↑ Siegemund, Günter; Schwertfeger, Werner; Feiring, Andrés; Inteligente, Bruce; Behr, Fred; Vogel, Herward; McKusick, Blaine; Kirsch, pares (2016). "Compuestos de flúor orgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. pag.  44.doi : 10.1002 /14356007.a11_349.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  2. ↑ "Hexafluorobenceno 99%" . Sigma Aldrich.
  3. ↑ Acros Organics: Catálogo de productos químicos finos (1999)
  4. ^ Delorme, P.; Denisselle, F.; Lorenzelli, V. (1967). "Spectre infrarouge et vibrators fondamentales des dérivés hexasubstitués halogénés du benzène" [ Espectro infrarrojo y vibraciones fundamentales de los derivados halógenos hexasustituidos del benceno ] . Journal de Chimie Physique (en francés). 64 : 591– 600. Bibcode : 1967JCP....64..591D . doi : 10.1051/jcp/1967640591 .
  5. ↑ Vorozhtsov, NN Jr.; Platonov, VE; Yakobson, GG (1963). "Preparación de hexafluorobenceno a partir de hexaclorobenceno". Boletín de la Academia de Ciencias de la URSS, División de Ciencias Químicas . 12 (8): 1389. doi : 10.1007/BF00847820 .
  6. 1 2 Bajzer, William X., "Compuestos de flúor, orgánicos", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , vol. 11, Nueva York: John Wiley, doi : 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2 , ISBN   9780471238966
  7. 1 2 Boudakian, Max M., "Compuestos aromáticos fluorados", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , Nueva York: John Wiley, doi : 10.1002/0471238961.0612211502152104.a01 , ISBN  9780471238966
  8. ↑ Robson, P.; Stacey, M.; Stephens, R.; Tatlow, JC (1960). "Compuestos polifluorados aromáticos. Parte VI. Penta- y 2,3,5,6-tetrafluorotiofenol". Journal of the Chemical Society (4): 4754– 4760. doi : 10.1039/JR9600004754 .
  9. ↑ Cassidy, Patrick E.; Aminabhavi, Tejraj M.; Reddy, V. Sreenivasulu, "Polímeros resistentes al calor", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , Nueva York: John Wiley, pág. 18, doi : 10.1002/0471238961.0805012003011919.a01 , ISBN     9780471238966
  10. ↑ Lemal, David M. (2001). "Fotoquímica del hexafluorobenceno: fuente de estructuras de fluorocarbonos". Accounts of Chemical Research . 34 (8): 662– 671. doi : 10.1021/ar960057j . PMID 11513574 . 
  11. ↑ Zhao, D.; Jiang, L.; Mason, RP (2004). "Medición de los cambios en la oxigenación tumoral". En Conn, PM (ed.). Imágenes en la investigación biológica, parte B. Métodos en enzimología. Vol. 386. Elsevier. págs. 378–418 . doi : 10.1016/S0076-6879(04)86018-X . ISBN   978-0-12-182791-5. PMID 15120262 . 
  12. ↑ Zhao, D.; Jiang, L.; Hahn, EW; Mason, RP (2005). "Respuesta fisiológica tumoral al fosfato de combretastatina A4 evaluada mediante resonancia magnética". International Journal of Radiation Oncology, Biology, Physics . 62 (3): 872– 880. doi : 10.1016/j.ijrobp.2005.03.009 . PMID 15936572 . 
  13. ↑ Zhao, D.; Constantinescu, A.; Chang, C.-H.; Hahn, EW; Mason, RP (2003). "Correlación de la dinámica del oxígeno tumoral con la respuesta a la radiación del tumor de próstata Dunning R3327-HI". Radiation Research . 159 (5): 621– 631. doi : 10.1667/0033-7587(2003)159 [ 0621:COTODW ] 2.0.CO ; 2 . PMID 12710873 . 
  14. ↑ Zhao, D.; Jiang, L.; Hahn, EW; Mason, RP (2009). "Comparación de la resonancia magnética dependiente del nivel de oxígeno en sangre (BOLD) de 1H y la resonancia magnética de 19F para investigar la oxigenación tumoral" . Magnetic Resonance in Medicine . 62 (2): 357– 364. doi : 10.1002/mrm.22020 . PMC 4426862. PMID 19526495 .  
  15. ↑ Hallac, RR; Zhou, H.; Pidikiti, R.; Song, K.; Stojadinovic, S.; Zhao, D.; Solberg, T.; Peschke, P.; Mason, RP (2014). "Correlaciones de la resonancia magnética BOLD y TOLD no invasiva con pO 2 y relevancia para la respuesta tumoral a la radiación" . Magnetic Resonance in Medicine . 71 (5): 1863– 1873. doi : 10.1002/mrm.24846 . PMC 3883977. PMID 23813468 .  
  16. ↑ Zhang, Z.; Hallac, RR; Peschke, P.; Mason, RP (2014). "Una estrategia de imágenes no invasiva de oxigenación tumoral mediante imágenes de resonancia magnética de sangre endógena y agua tisular" . Magnetic Resonance in Medicine . 71 (2): 561– 569. doi : 10.1002/mrm.24691 . PMC 3718873. PMID 23447121 .  
  17. ↑ Yu, J.-X.; Hallac, RR; Chiguru, S.; Mason, RP (2013). "Nuevas fronteras y desarrollo de aplicaciones en RMN de 19F" . Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy . 70 : 25–49 . doi : 10.1016/j.pnmrs.2012.10.001 . PMC 3613763. PMID 23540575 .  
  18. ↑ Rosenau, Carl Philipp; Jelier, Benson J.; Gossert, Alvar D.; Togni, Antonio (2018). "Exponiendo los orígenes de la irreproducibilidad en la espectroscopia de RMN de flúor". Angewandte Chemie International Edition . 57 (30): 9528– 9533. Bibcode : 2018ACIE...57.9528R . doi : 10.1002/anie.201802620 . PMID 29663671 . 
  19. ↑ "Hoja de datos de seguridad del material: Hexafluorobenceno, 99%" . Fisher Scientific . Thermo Fisher Scientific. nd Archivado del original el 26-01-2021 . Recuperado el 08-02-2020 .

Lecturas adicionales

  • Pummer, WJ; Wall, LA (1958). "Reacciones del hexafluorobenceno". Science . 127 (3299): 643– 644. Bibcode : 1958Sci...127..643P . doi : 10.1126/science.127.3299.643 . PMID 17808882 . 
  • Patente estadounidense 3277192 , Fielding, HC, "Preparación de hexafluorobenceno y fluoroclorobencenos", emitida el 4 de octubre de 1966, asignada a Imperial Chemical Industries. 
  • Bertolucci, MD; Marsh, RE (1974). "Parámetros de red del hexafluorobenceno y 1,3,5-trifluorobenceno a −17  °C". Journal of Applied Crystallography . 7 (1): 87– 88. Bibcode : 1974JApCr...7...87B . doi : 10.1107/S0021889874008764 .
  • Samojłowicz, C.; Bieniek, M.; Pazio, A.; Makal, A.; Woźniak, K.; Poater, A.; Cavallo, L.; Wójcik, J.; Zdanowski, K.; Grela, K. (2011). "El efecto dopante de los disolventes aromáticos fluorados sobre la tasa de metátesis de olefinas catalizada por rutenio". Química: una revista europea . 17 (46): 12981– 12993. Bibcode : 2011ChEuJ..1712981S . doi : 10.1002/chem.201100160 . PMID 21956694 .