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Plutonio

El ion plutonilo es un oxicatión de plutonio en estado de oxidación +6 , con la fórmula química PuO₂⁺ . Es isoestructural con el ion uranilo , en comparación con el cual tiene u...

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El ion plutonilo es un oxicatión de plutonio en estado de oxidación +6 , con la fórmula química PuO₂⁺ . Es isoestructural con el ion uranilo , en comparación con el cual tiene un enlace M–O ligeramente más corto. Se reduce fácilmente a plutonio(III). El ion plutonilo forma muchos complejos , particularmente con ligandos que poseen átomos donadores de oxígeno. Las sales de plutonilo son importantes en el reprocesamiento de combustible nuclear .

Propiedades químicas

La química del ion plutonilo se asemeja mucho a la química del ion uranilo . [ 1 ] [ 2 ] Ambos iones son lineales, con el átomo metálico a medio camino entre los dos átomos de oxígeno. Muchos compuestos de ambos iones son isoestructurales . La frecuencia de estiramiento asimétrico ν Pu–O es unos 20  cm −1 menor, a ca. 910  cm −1 , en complejos con el mismo conjunto de ligandos. [ 3 ] De esto se puede inferir que el enlace Pu–O es solo un poco más débil que el enlace U–O. Las estructuras electrónicas también son similares. [ 4 ]

En solución acuosa existen algunas diferencias en el comportamiento de hidrólisis, no solo en los valores de log β * ( definición de β * ), sino también en la naturaleza de las especies poliméricas que pueden formarse. En la tabla siguiente, la estequiometría 1,2 indica una especie con un ion actinilo y dos iones hidróxido , etc. Este es uno de los pocos casos de diferencias notables entre el plutonilo y el uranilo. 

Se observaron bandas de absorbancia óptica distintivas a 842 y 845  nm para las especies de hidrólisis mononucleares y dinucleares. La hidrólisis del plutonilo es importante para comprender la contaminación de las aguas naturales.

Otra diferencia significativa es que el plutonilo es un agente oxidante mucho más fuerte que el uranilo. Los potenciales de reducción estándar para soluciones acuosas se muestran en la siguiente tabla.

Por el contrario, el plutonio se reduce con mayor facilidad que el uranio. Esta diferencia se aprovecha en la separación del plutonio del uranio en el proceso PUREX , como se describe a continuación.

El ion plutonilo siempre se asocia con otros ligandos. La disposición más común consiste en que los denominados ligandos ecuatoriales se sitúen en un plano perpendicular a la línea O–Pu–O y que pase por el átomo de plutonio. Con cuatro ligandos, como en [PuO₂Cl₄ ] ²⁻ , el plutonio presenta un entorno octaédrico distorsionado, con un cuadrado de átomos de ligando en el plano ecuatorial. En el nitrato de plutonilo, PuO₂ ( NO₃ ) ₂ · 2H₂O , al igual que en el nitrato de uranilo, existe un hexágono de seis átomos de ligando en el plano ecuatorial: cuatro átomos de oxígeno de iones nitrato bidentados y dos de oxígeno de las moléculas de agua. El nitrato de plutonilo, al igual que el nitrato de uranilo, es soluble en éter dietílico . El complejo extraído no presenta carga eléctrica. Este es el factor más importante para que el complejo sea soluble en disolventes orgánicos. Además, las moléculas de agua se reemplazan por moléculas de éter. Reemplazar las moléculas de agua unidas al ion plutonilo en solución acuosa por un segundo ligando hidrofóbico aumenta la solubilidad del complejo neutro en el disolvente orgánico. Esto se ha denominado efecto sinérgico. [ 8 ]

La solubilidad del nitrato de plutonilo en disolventes orgánicos se utiliza en el proceso PUREX . El nitrato de plutonilo se extrae con fosfato de tributilo , ( CH₃CH₂CH₂CH₂O ) ₃PO , TBP , como segundo ligando preferido, y queroseno como disolvente orgánico preferido. Se recupera mediante tratamiento con sulfamato ferroso acuoso , que reduce selectivamente el plutonio al estado de oxidación +3 en la solución acuosa, dejando el uranio en la fase orgánica. [ 9 ] La química de los complejos de plutonilo es un área de investigación activa para abordar la contaminación ambiental. [ 10 ] [ 11 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Cotton, Simon (2006). «Capítulos 9-11». Química de lantánidos y actínidos . Wiley. ISBN 978-0-470-01005-1.
  2. ↑ Katz, JJ; Seaborg, GT; Morrs, LR (1986). La química de los elementos actínidos (2.ª ed.). Londres: Chapman & Hall. ISBN  0-412-10550-0.
  3. ↑ Balakrishnan, PV; Patil SK; Sharma HD; Venkasetty HV (1965). "Química de los complejos de iones uranilo y plutonilo" . Can. J. Chem . 43 : 2052–2058 . doi : 10.1139/v65-275 .
  4. ↑ Craw, J. Simon; Mark A. Vincent; Ian H. Hillier; Andrew L. Wallwork (1995). "Cálculos químicos cuánticos ab initio sobre uranilo UO 2+ 2 , plutonio PuO 2+ 2 , y sus nitratos y sulfatos". J. Phys. Chem . 99 (25): 10181– 10185. doi : 10.1021/j100025a019 .
  5. ↑ Base de datos IUPAC SC archivada el 9 de mayo de 2020 en Wayback Machine. Los valores mostrados son promedios de varias determinaciones.
  6. ↑ Reilly, Sean D.; Neu, Mary P. (2006). "Hidrólisis de Pu(VI): evidencia adicional de un hidróxido de plutonilo dimérico y contrastes con la química del U(VI)". Química Inorgánica . 45 (4): 1839– 1846. doi : 10.1021/ic051760j . ISSN 0020-1669 . PMID 16472001 .  
  7. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. p. 1263. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  8. ↑ Irving, HMNH (1965). "Efectos sinérgicos en la extracción con solventes". Angewandte Chemie International Edition . 4 (1): 95– 96. doi : 10.1002/anie.196500951 .
  9. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. págs. 1273–1274 . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  10. ↑ Sessler, Jonathan L; Gorden, Anne EV; Seidel, Daniel; Hannah, Sharon; Lynch, Vincent; Gordon, Pamela L; Donohoe, Robert J; Drew Tait, C; Webster Keogh, D (2002). "Caracterización de las interacciones entre cationes neptunilo y plutonilo y porfirinas expandidas". Inorganica Chimica Acta . 341 : 54– 70. doi : 10.1016/S0020-1693(02)01202-1 . ISSN 0020-1693 . 
  11. ↑ Kim, Seong-Yun; Yoshinori Haga; Etsuji Yamamoto; Yoshihisa Kawata; Yasuji Morita; Kenji Nishimura; Yasuhisa Ikeda (2010). "Estructuras moleculares y cristalinas de complejos de nitrato de plutonio(VI) con derivados de 2-pirrolidona N-alquilados: potencial de cocristalización de U(VI) y Pu(VI)". Cryst. Growth Des . 10 (5): 2033–2036 . Bibcode : 2010CrGrD..10.2033K . doi : 10.1021/cg100015t .