Física de polímeros

• La cadena de articulaciones libres es el modelo más simple de un polímero. En este modelo, los segmentos de polímero de longitud fija están conectados linealmente, y todos los ángulos de enlace y torsión son equiprobables. ^{[ 10 ]} Por lo tanto, el polímero puede describirse mediante un simple paseo aleatorio y una cadena ideal . El modelo puede extenderse para incluir segmentos extensibles con el fin de representar el estiramiento de los enlaces. ^{[ 11 ]}
• La cadena de rotación libre mejora el modelo de cadena de articulaciones libres al considerar que los segmentos de polímero forman un ángulo de enlace fijo con las unidades vecinas debido a enlaces químicos específicos. Bajo este ángulo fijo, los segmentos aún pueden rotar libremente y todos los ángulos de torsión son igualmente probables.
• El modelo de rotación restringida supone que el ángulo de torsión está restringido por una energía potencial. Esto hace que la probabilidad de cada ángulo de torsión sea proporcional a un factor de Boltzmann :

${\displaystyle P(\theta )\propto {}\exp \left(-U(\theta )/kT\right)}$, dónde${\displaystyle U(\theta )}$es el potencial que determina la probabilidad de cada valor de${\displaystyle \theta }$.

• En el modelo de estado isomérico rotacional , los ángulos de torsión permitidos están determinados por las posiciones de los mínimos en la energía potencial rotacional. Las longitudes y los ángulos de enlace son constantes.
• La cadena tipo gusano es un modelo más complejo. Tiene en cuenta la longitud de persistencia . Los polímeros no son completamente flexibles; doblarlos requiere energía. A escalas de longitud inferiores a la longitud de persistencia, el polímero se comporta más o menos como una varilla rígida.
• El modelo elástico no lineal, extensible y finito tiene en cuenta la no linealidad en cadenas finitas. Se utiliza para simulaciones computacionales.

Las interacciones entre los monómeros de la cadena pueden modelarse como un volumen excluido . Esto provoca una reducción en las posibilidades conformacionales de la cadena y da lugar a un paseo aleatorio autoevitante. Los paseos aleatorios autoevitantes presentan estadísticas diferentes a las de los paseos aleatorios simples.

El primer ejemplo de paseo aleatorio se da en el espacio, donde una partícula experimenta un movimiento aleatorio debido a las fuerzas externas del medio que la rodea. Un ejemplo típico sería un grano de polen en un vaso de agua. Si de alguna manera se pudiera "teñir" la trayectoria que ha seguido el grano de polen, la trayectoria observada se define como un paseo aleatorio.

Consideremos un problema de juguete: un tren que se mueve a lo largo de una vía unidimensional en la dirección x. Supongamos que el tren se mueve una distancia de + b o −b ( b es el mismo para cada paso), dependiendo de si una moneda cae cara o cruz al lanzarla. Comencemos por considerar las estadísticas de los pasos que da el tren de juguete (donde S _i es el i-ésimo paso):

${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$ ; debido a probabilidades iguales a priori

${\displaystyle \langle S_{i}S_{j}\rangle =b^{2}\delta _{ij}.}$

La segunda cantidad se conoce como la función de correlación . El delta es el delta de Kronecker que nos dice que si los índices i y j son diferentes, entonces el resultado es 0, pero si i = j entonces el delta de Kronecker es 1, por lo que la función de correlación devuelve un valor de b ² . Esto tiene sentido, porque si i = j entonces estamos considerando el mismo paso. Entonces, de manera bastante trivial, se puede demostrar que el desplazamiento promedio del tren en el eje x es 0;

${\displaystyle x=\sum _{i=1}^{N}S_{i}}$

${\displaystyle \langle x\rangle =\left\langle \sum _{i=1}^{N}S_{i}\right\rangle }$

${\displaystyle \langle x\rangle =\sum _{i=1}^{N}\langle S_{i}\rangle .}$

Como se indicó${\displaystyle \langle S_{i}\rangle =0}$Por lo tanto, la suma sigue siendo 0. También se puede demostrar, utilizando el mismo método mostrado anteriormente, calcular el valor cuadrático medio del problema. El resultado de este cálculo se muestra a continuación.

${\displaystyle x_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle x^{2}\rangle }}=b{\sqrt {N}}.}$

A partir de la ecuación de difusión, se puede demostrar que la distancia que recorre una partícula en difusión en un medio es proporcional a la raíz cuadrada del tiempo que el sistema lleva difundiendo, donde la constante de proporcionalidad es la raíz cuadrada de la constante de difusión. Esta relación, aunque aparentemente diferente, revela una física similar, donde N es simplemente el número de pasos recorridos (relacionado indirectamente con el tiempo) y b es la longitud característica del paso. En consecuencia, podemos considerar la difusión como un proceso de paseo aleatorio.

Los paseos aleatorios en el espacio pueden considerarse como instantáneas de la trayectoria seguida por un caminante aleatorio en el tiempo. Un ejemplo de ello es la configuración espacial de polímeros de cadena larga.

Existen dos tipos de caminatas aleatorias en el espacio: caminatas aleatorias autoevitantes , donde los enlaces de la cadena polimérica interactúan y no se superponen en el espacio, y caminatas aleatorias puras , donde los enlaces de la cadena polimérica no interactúan y pueden superponerse libremente. El primer tipo es el más aplicable a sistemas físicos, pero sus soluciones son más difíciles de obtener a partir de principios fundamentales.

Al considerar una cadena polimérica libremente articulada y no interactiva, el vector de extremo a extremo es

${\displaystyle \mathbf {R} =\sum _{i=1}^{N}\mathbf {r} _{i}}$

donde r _i es la posición vectorial del i -ésimo eslabón en la cadena. Como resultado del teorema del límite central , si N ≫ 1, entonces esperamos una distribución gaussiana para el vector de extremo a extremo. También podemos hacer afirmaciones sobre las estadísticas de los eslabones mismos;

• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _ {i}\rangle =0}$ ; por la isotropía del espacio
• ${\displaystyle \langle \mathbf {r} _{i}\cdot \mathbf {r} _{j}\rangle =3b^{2}\delta _{ij}}$ Todos los eslabones de la cadena no están correlacionados entre sí.

Utilizando las estadísticas de los enlaces individuales, se demuestra fácilmente que

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \rangle =0}$

${\displaystyle \langle \mathbf {R} \cdot \mathbf {R} \rangle =3Nb^{2}}$.

Nótese que este último resultado es el mismo que el obtenido para los paseos aleatorios en el tiempo.

Suponiendo, como se indicó, que la distribución de vectores de extremo a extremo para un número muy grande de cadenas poliméricas idénticas es gaussiana, la distribución de probabilidad tiene la siguiente forma:

${\displaystyle P={\frac {1}{\left({\frac {2\pi Nb^{2}}{3}}\right)^{3/2}}}\exp \left({\frac {-3\mathbf {R} \cdot \mathbf {R} }{2Nb^{2}}}\right).}$

¿De qué nos sirve esto? Recordemos que, según el principio de probabilidades a priori igualmente probables , el número de microestados, Ω, en algún valor físico es directamente proporcional a la distribución de probabilidad en ese valor físico, a saber :

${\displaystyle \Omega \left(\mathbf {R} \right)=cP\left(\mathbf {R} \right)}$

donde c es una constante de proporcionalidad arbitraria. Dada nuestra función de distribución, hay un máximo correspondiente a R = 0. Físicamente, esto equivale a que hay más microestados que tienen un vector de extremo a extremo de 0 que cualquier otro microestado. Ahora, considerando

${\displaystyle S\left(\mathbf {R} \right)=k_{B}\ln \Omega {\left(\mathbf {R} \right)}}$

${\displaystyle \Delta S\left(\mathbf {R} \right)=S\left(\mathbf {R} \right)-S\left(0\right)}$

${\displaystyle \Delta F=-T\Delta S\left(\mathbf {R} \right)}$

donde F es la energía libre de Helmholtz , y se puede demostrar que

${\displaystyle \Delta F=k_{B}T{\frac {3R^{2}}{2Nb^{2}}}={\frac {1}{2}}KR^{2}\quad ;K={\frac {3k_{B}T}{Nb^{2}}}.}$

que tiene la misma forma que la energía potencial de un resorte, obedeciendo la ley de Hooke .

Este resultado se conoce como el efecto resorte entrópico y equivale a decir que al estirar una cadena polimérica se realiza trabajo sobre el sistema para alejarlo de su estado de equilibrio (preferido). Un ejemplo de esto es una banda elástica común, compuesta de polímeros de cadena larga (caucho). Al estirar la banda elástica se realiza trabajo sobre el sistema y la banda se comporta como un resorte convencional, con la diferencia de que, a diferencia de un resorte metálico, todo el trabajo realizado se transforma inmediatamente en energía térmica, de forma similar al caso termodinámicamente comparable de comprimir un gas ideal en un pistón.

Puede resultar sorprendente que el trabajo realizado al estirar la cadena polimérica esté directamente relacionado con el cambio de entropía del sistema como resultado del estiramiento. Sin embargo, esto es típico de sistemas que no almacenan energía potencial, como los gases ideales. Que estos sistemas estén impulsados ​​exclusivamente por cambios de entropía a una temperatura dada se observa siempre que se les permite realizar trabajo sobre el entorno (como cuando una banda elástica realiza trabajo sobre el entorno al contraerse, o un gas ideal lo hace al expandirse). Dado que el cambio de energía libre en estos casos proviene completamente del cambio de entropía y no de la conversión de energía interna (potencial), en ambos casos el trabajo realizado puede obtenerse totalmente de la energía térmica del polímero, con una eficiencia del 100 % en la conversión de energía térmica en trabajo. Tanto en el gas ideal como en el polímero, esto es posible gracias a un aumento de la entropía del material debido a la contracción, que compensa la pérdida de entropía por la absorción de la energía térmica y el enfriamiento del material.