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pila de combustible de membrana de intercambio de protones

Diagrama de una celda de combustible PEM Las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico ( PEMFC ), también conocidas como pilas de combustible de membrana de elec...

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Diagrama de una celda de combustible PEM

Las pilas de combustible de membrana de intercambio protónico ( PEMFC ), también conocidas como pilas de combustible de membrana de electrolito polimérico (PEM), son un tipo de pila de combustible que se está desarrollando principalmente para aplicaciones de transporte, así como para aplicaciones estacionarias y portátiles . Sus características distintivas incluyen rangos de temperatura/presión más bajos (de 50 a 100  °C) y una membrana de electrolito polimérico conductora de protones especial. Las PEMFC generan electricidad y funcionan según el principio opuesto a la electrólisis PEM , que consume electricidad. Son una de las principales candidatas para reemplazar la tecnología de pilas de combustible alcalinas , ya obsoleta , que se utilizaba en el transbordador espacial . [ 1 ]

Ciencia

Las PEMFC se construyen a partir de conjuntos de electrodos de membrana (MEA) que incluyen los electrodos, el electrolito, el catalizador y las capas de difusión de gas. Una tinta de catalizador, carbono y electrodo se rocía o pinta sobre el electrolito sólido y papel de carbono se prensa en caliente en ambos lados para proteger el interior de la celda y también actúa como electrodos. La parte fundamental de la celda es el límite de triple fase (TPB), donde se mezclan el electrolito, el catalizador y los reactivos, y por lo tanto, donde realmente ocurren las reacciones de la celda. [ 2 ] Es importante destacar que la membrana no debe ser conductora de electricidad para que las semirreacciones no se mezclen.  Se buscan temperaturas de operación superiores a 100 °C para que el subproducto de agua se convierta en vapor y la gestión del agua sea menos crítica en el diseño de la celda.

Reacciones

Una pila de combustible de membrana de intercambio de protones transforma la energía química liberada durante la reacción electroquímica del hidrógeno y el oxígeno en energía eléctrica , a diferencia de la combustión directa de los gases de hidrógeno y oxígeno para producir energía térmica .

Se suministra una corriente de hidrógeno al lado del ánodo del MEA. En el lado del ánodo, se divide catalíticamente en protones y electrones . Esta semirreacción de oxidación , o reacción de oxidación de hidrógeno (HOR), se representa mediante:

En el ánodo:

Los protones recién formados atraviesan la membrana de electrolito polimérico hasta el cátodo. Los electrones viajan a través de un circuito de carga externo hasta el cátodo del MEA, generando así la corriente de salida de la celda de combustible. Mientras tanto, se suministra oxígeno al cátodo del MEA. En el cátodo, las moléculas de oxígeno reaccionan con los protones que atraviesan la membrana de electrolito polimérico y los electrones que llegan a través del circuito externo para formar moléculas de agua. Esta semirreacción de reducción , o reacción de reducción de oxígeno (ORR), se representa mediante:

En el cátodo:

Reacción general:

La reacción reversible se expresa en la ecuación y muestra la reincorporación de los protones y electrones del hidrógeno junto con la molécula de oxígeno y la formación de una molécula de agua. Los potenciales en cada caso se dan con respecto al electrodo estándar de hidrógeno .

Membrana de electrolito polimérico

Micrografía SEM de una sección transversal de MEA de PEMFC con un cátodo de catalizador de metal no precioso y un ánodo de Pt/C. Se han aplicado colores falsos para mayor claridad. [ 4 ]
Métodos de fabricación de MEA para PEMFC [ 4 ]

Para funcionar, la membrana debe conducir iones de hidrógeno (protones) pero no electrones, ya que esto provocaría un cortocircuito en la celda de combustible. La membrana tampoco debe permitir el paso de ninguno de los gases al otro lado de la celda, un problema conocido como paso de gases . [ 5 ] [ 6 ] Finalmente, la membrana debe ser resistente tanto al ambiente reductor del cátodo como al ambiente oxidativo del ánodo.

La disociación de la molécula de hidrógeno es relativamente sencilla utilizando un catalizador de platino . Sin embargo, la disociación de la molécula de oxígeno es más difícil y provoca importantes pérdidas eléctricas. Aún no se ha descubierto un catalizador adecuado para este proceso, y el platino se presenta como la mejor opción.

Fortalezas

1. Fácil sellado

Las PEMFC tienen una membrana polimérica delgada como electrolito. Esta membrana se encuentra entre las capas catalíticas del ánodo y el cátodo y permite el paso de protones al cátodo, restringiendo el paso de electrones. Cuanto mejor sea la conexión de la membrana polimérica a la capa catalítica, menor será la resistencia de la interfaz. [ 7 ] En comparación con los electrolitos líquidos, una membrana polimérica tiene una probabilidad mucho menor de fugas [2]. La membrana suele estar hecha de materiales como el ácido perfluorosulfónico (PFSA, vendido comercialmente como Nafion y Aquivion), que minimizan el paso de gases y los cortocircuitos de la celda de combustible. Una desventaja de los polímeros que contienen flúor es que durante la producción (y eliminación) se forman productos PFAS . Los PFAS, los llamados químicos eternos, son altamente tóxicos. Los polímeros más recientes, como el SPX3 (POLÍMEROS QUE COMPRENDEN UNIDADES REPETITIVAS DE ÓXIDO DE 2,6-DIFENIL-1,4-FENILENO SULFONADO - US 11434329 B2), recientemente patentado, no contienen flúor y, por lo tanto, no presentan el riesgo de PFAS. [ 8 ]

2. Baja temperatura de funcionamiento

En condiciones de temperaturas extremadamente bajas, el agua producida por las pilas de combustible puede congelarse en las capas porosas y los canales de flujo. Esta agua congelada puede bloquear el transporte de gas y combustible, así como cubrir los sitios de reacción del catalizador, lo que provoca una pérdida de potencia y un fallo en el arranque de la pila de combustible.

Sin embargo, la baja temperatura de funcionamiento de una pila de combustible PEM le permite alcanzar una temperatura adecuada con menos calentamiento en comparación con otros tipos de pilas de combustible. Con este enfoque, se ha demostrado que las pilas de combustible PEM son capaces de realizar procesos de arranque en frío desde −20 °C. [ 9 ]

3. Masa ligera y alta densidad de potencia (aplicaciones de transporte)

Se ha demostrado que las pilas de combustible PEM son capaces de alcanzar altas densidades de potencia de hasta 39,7 kW/kg, en comparación con los 2,5 kW/kg de las pilas de combustible de óxido sólido. [ 10 ] Debido a esta alta densidad de potencia, se están realizando numerosas investigaciones sobre sus posibles aplicaciones en el transporte y en la tecnología portátil.

Debilidades

Las pilas de combustible basadas en PEM todavía presentan muchos problemas:

1. Gestión del agua

La gestión del agua es crucial para el rendimiento: si el agua se evapora demasiado lentamente, inundará la membrana y la acumulación de agua dentro de la placa de flujo de campo impedirá el flujo de oxígeno hacia la celda de combustible; pero si el agua se evapora demasiado rápido, la membrana se secará y la resistencia a través de ella aumentará. Ambos casos causarán daños a la estabilidad y a la potencia de salida. La gestión del agua es un tema muy difícil en los sistemas PEM, principalmente porque el agua en la membrana es atraída hacia el cátodo de la celda por polarización. [ 11 ]

Existe una amplia variedad de soluciones para la gestión del agua, incluida la integración de una bomba electroosmótica .

Otro método innovador para resolver el problema de la recirculación de agua es el diseño de campo de flujo de malla fina 3D utilizado en el Toyota Mirai, 2014. El diseño convencional de la pila de FC recircula el agua desde la salida de aire a la entrada de aire a través de un humidificador con un canal recto y campos de flujo de metal poroso [54] . El campo de flujo es una estructura compuesta por una nervadura y canales. Sin embargo, la nervadura cubre parcialmente la capa de difusión de gas (GDL) y la distancia de transporte de gas resultante es mayor que la distancia entre canales. Además, la presión de contacto entre la GDL y la nervadura también comprime la GDL, lo que hace que su espesor no sea uniforme a través de la nervadura y el canal [55] . El gran ancho y el espesor no uniforme de la nervadura aumentarán el potencial de acumulación de vapor de agua y el oxígeno se verá comprometido. Como resultado, el oxígeno se verá impedido de difundirse en la capa de catalizador, lo que lleva a una generación de energía no uniforme en la FC.

Este nuevo diseño permitió que la primera pila de celdas de combustible funcionara sin un sistema de humidificación, superando los problemas de recirculación de agua y logrando una alta estabilidad de salida de potencia [54] . La microestructura 3D permite más vías para el flujo de gas; por lo tanto, promueve el flujo de aire hacia el conjunto de electrodo de membrana y capa de difusión de gas (MEGA) y promueve la difusión de O2 a la capa catalítica. A diferencia de los campos de flujo convencionales, las microestructuras 3D en el campo complejo, que actúan como deflectores e inducen un flujo interfacial frecuente a microescala entre la GDL y los campos de flujo [53] . Debido a este flujo convectivo repetitivo a microescala, el transporte de oxígeno a la capa catalítica (CL) y la eliminación de agua líquida de la GDL se mejoran significativamente. El agua generada se extrae rápidamente a través del campo de flujo, evitando la acumulación dentro de los poros. Como resultado, la generación de energía de este campo de flujo es uniforme en toda la sección transversal y se habilita la autohumidificación.

2. Vulnerabilidad del catalizador

El catalizador de platino en la membrana se envenena fácilmente con monóxido de carbono, que suele estar presente en los gases de producto formados por el reformado de metano (generalmente se acepta no más de una parte por millón). Esto generalmente requiere el uso de la reacción de desplazamiento del gas de agua para eliminar el CO de los gases de producto y formar más hidrógeno. [ 12 ] Además, la membrana es sensible a la presencia de iones metálicos, que pueden afectar los mecanismos de conducción de protones y pueden introducirse por corrosión de placas bipolares metálicas, componentes metálicos en el sistema de celda de combustible o por contaminantes en el combustible/oxidante.

Se propusieron sistemas PEM que utilizan metanol reformado, como en el Daimler Chrysler Necar 5; sin embargo, reformar el metanol, es decir hacerlo reaccionar para obtener hidrógeno, es un proceso muy complejo que también requiere la purificación del monóxido de carbono que produce la reacción. Es necesario un catalizador de platino- rutenio , ya que inevitablemente algo de monóxido de carbono llegará a la membrana. El nivel no debe superar las 10 partes por millón . Además, los tiempos de arranque de dicho reactor reformador son de aproximadamente media hora. Como alternativa, el metanol y algunos otros biocombustibles pueden alimentarse directamente a una celda de combustible PEM sin reformar, creando así una celda de combustible de metanol directo ( DMFC ). Estos dispositivos funcionan con un éxito limitado.

3. Limitación de la temperatura de funcionamiento

La membrana más utilizada es Nafion de Chemours , que se basa en la humidificación con agua líquida de la membrana para transportar protones. Esto implica que no es factible utilizar temperaturas superiores a 80 o 90  °C, ya que la membrana se secaría. Otros tipos de membranas más recientes, basados ​​en polibenzimidazol (PBI) o ácido fosfórico , pueden alcanzar hasta 220  °C sin utilizar ningún sistema de gestión de agua (véase también Celda de combustible de membrana de intercambio de protones de alta temperatura , HT-PEMFC): las temperaturas más altas permiten mejores eficiencias, densidades de potencia, facilidad de refrigeración (debido a las mayores diferencias de temperatura permitidas), menor sensibilidad al envenenamiento por monóxido de carbono y mejor controlabilidad (debido a la ausencia de problemas de gestión de agua en la membrana); sin embargo, estos tipos recientes no son tan comunes. [ 13 ] El PBI se puede dopar con ácido fosfórico o sulfúrico y la conductividad escala con la cantidad de dopaje y la temperatura. [ 14 ] A altas temperaturas, es difícil mantener hidratado el Nafion, pero este material dopado con ácido no utiliza agua como medio para la conducción de protones. También exhibe mejores propiedades mecánicas, mayor resistencia, que el Nafion y es más barato. Sin embargo, la lixiviación ácida es un problema considerable y el procesamiento, mezclando con catalizador para formar tinta, ha resultado complicado. Los polímeros aromáticos, como el PEEK, son mucho más baratos que el teflón ( PTFE y la estructura base del Nafion) y su carácter polar conduce a una hidratación menos dependiente de la temperatura que el Nafion. Sin embargo, el PEEK es mucho menos conductor iónico que el Nafion y, por lo tanto, es una opción de electrolito menos favorable. [ 15 ] Recientemente, se ha demostrado que los líquidos iónicos próticos y los cristales plásticos iónicos orgánicos próticos son materiales electrolíticos alternativos prometedores para  PEMFC de alta temperatura (100–200 °C). [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]

Electrodos

Un electrodo generalmente consta de un soporte de carbono, partículas de Pt, ionómero de Nafion y/o aglutinante de teflón. El soporte de carbono funciona como conductor eléctrico; las partículas de Pt son sitios de reacción; el ionómero proporciona vías para la conducción de protones, y el aglutinante de teflón aumenta la hidrofobicidad del electrodo para minimizar la posible inundación. Para que se produzcan las reacciones electroquímicas en los electrodos, los protones, los electrones y los gases reactivos (hidrógeno u oxígeno) deben acceder a la superficie del catalizador en los electrodos, mientras que el agua producto, que puede estar en fase líquida, gaseosa o ambas, debe poder permear desde el catalizador hasta la salida de gas. Estas propiedades se logran típicamente mediante compuestos porosos de aglutinante de electrolito polimérico (ionómero) y nanopartículas de catalizador soportadas sobre partículas de carbono. [ 19 ] Normalmente, el platino se utiliza como catalizador para las reacciones electroquímicas en el ánodo y el cátodo, mientras que las nanopartículas logran altas relaciones superficie-peso (como se describe más adelante) reduciendo la cantidad de platino, que es costoso. El aglutinante del electrolito polimérico proporciona la conductividad iónica, mientras que el soporte de carbono del catalizador mejora la conductividad eléctrica y permite una baja carga de platino metálico. [ 20 ] La conductividad eléctrica en los electrodos compuestos es típicamente más de 40 veces mayor que la conductividad protónica. [ 21 ]

capa de difusión de gas

La GDL conecta eléctricamente el catalizador y el colector de corriente. Debe ser porosa, conductora eléctricamente y delgada. Los reactivos deben poder llegar al catalizador, pero la conductividad y la porosidad pueden actuar como fuerzas opuestas. Óptimamente, la GDL debe estar compuesta por aproximadamente un tercio de Nafion o un 15 % de PTFE. Las partículas de carbono utilizadas en la GDL pueden ser más grandes que las empleadas en el catalizador, ya que el área superficial no es la variable más importante en esta capa. La GDL debe tener un  espesor de entre 15 y 35 μm para equilibrar la porosidad necesaria con la resistencia mecánica. [ 22 ] A menudo, se añade una capa porosa intermedia entre la GDL y la capa de catalizador para facilitar las transiciones entre los poros grandes de la GDL y la pequeña porosidad de la capa de catalizador. Dado que una función principal de la GDL es ayudar a eliminar el agua, un producto, puede producirse una inundación cuando el agua bloquea la GDL. Esto limita la capacidad de los reactivos para acceder al catalizador y disminuye significativamente el rendimiento. Se puede recubrir la GDL con teflón para limitar la posibilidad de inundación. [ 15 ] En el GDLS se analizan varias variables microscópicas como: porosidad, tortuosidad y permeabilidad. Estas variables tienen influencia sobre el comportamiento de las celdas de combustible. [ 23 ]

Eficiencia

La eficiencia teórica máxima aplicando la ecuación de energía libre de Gibbs ΔG = −237,13 kJ/mol y utilizando el poder calorífico del hidrógeno (ΔH = −285,84 kJ/mol) es del 83% a 298 K.

η=ΔGRAMOΔH=1−TΔSΔH{\displaystyle \eta ={\frac {\Delta G}{\Delta H}}=1-{\frac {T\Delta S}{\Delta H}}}

La eficiencia práctica de las PEM se sitúa en el rango del 50-60%. Los principales factores que generan pérdidas son:

  • Pérdidas de activación
  • pérdidas óhmicas
  • Pérdidas de transporte masivo

Placas bipolares

Los electrodos externos, a menudo denominados placas bipolares o placas posteriores, sirven para distribuir uniformemente el combustible y el oxígeno a los catalizadores, eliminar el agua y recolectar y transmitir la corriente eléctrica. Por lo tanto, deben estar en contacto directo con el catalizador. Dado que las placas están en contacto tanto con la membrana de intercambio protónico (PEM) como con las capas del catalizador, la placa posterior debe ser estructuralmente resistente y a prueba de fugas en caso de falla estructural debido a la vibración de la celda de combustible y los ciclos de temperatura. Como las celdas de combustible operan en amplios rangos de temperatura y en entornos altamente reductores/oxidantes, las placas deben tener una alta tolerancia superficial en dichos rangos y ser químicamente estables. Dado que la placa posterior representa más de las tres cuartas partes de la masa de la celda de combustible, el material también debe ser ligero para maximizar la densidad de energía.

Los materiales que cumplen con todos estos requisitos suelen ser muy caros. Se ha demostrado que el oro cumple bien con estos criterios, pero solo se utiliza para pequeños volúmenes de producción debido a su alto costo. El nitruro de titanio (TiN) es un material más económico que se utiliza en las placas posteriores de las pilas de combustible debido a su alta estabilidad química, conductividad eléctrica y resistencia a la corrosión. Sin embargo, los defectos en el recubrimiento de TiN pueden provocar fácilmente la corrosión del material subyacente, generalmente acero. [ 24 ]

Para cumplir su función principal de distribuir gas y combustible, estas placas suelen tener canales rectos y paralelos en su superficie. Sin embargo, este enfoque simple ha generado problemas como una distribución desigual de la presión, la obstrucción del flujo de gas por gotas de agua y oscilaciones en la potencia de salida. [ 25 ] Se están explorando enfoques innovadores, como modelos fractales inspirados en la naturaleza [ 26 ] y simulaciones por computadora [ 27 ], para optimizar el funcionamiento de estas placas bipolares.

Estructuras metalorgánicas

Los marcos metalorgánicos (MOF) son una clase relativamente nueva de materiales porosos y altamente cristalinos que consisten en nodos metálicos conectados por enlaces orgánicos. Debido a la sencillez para manipular o sustituir los centros metálicos y los ligandos, existe un número prácticamente ilimitado de combinaciones posibles, lo que resulta atractivo desde el punto de vista del diseño. Los MOF presentan muchas propiedades únicas debido a sus tamaños de poro ajustables, estabilidad térmica, alta capacidad volumétrica, gran superficie y características electroquímicas deseables. Entre sus múltiples usos, los MOF son candidatos prometedores para aplicaciones de energía limpia, como el almacenamiento de hidrógeno, la separación de gases, los supercondensadores, las baterías de iones de litio, las células solares y las pilas de combustible. En el campo de la investigación de pilas de combustible, los MOF se están estudiando como posibles materiales electrolíticos y catalizadores de electrodos que algún día podrían reemplazar las membranas poliméricas tradicionales y los catalizadores de platino, respectivamente.

Como materiales electrolíticos, la inclusión de MOF puede parecer, a primera vista, contraintuitiva. Las membranas de las pilas de combustible suelen tener baja porosidad para evitar el paso de combustible y la pérdida de voltaje entre el ánodo y el cátodo. Además, tienden a tener baja cristalinidad, ya que el transporte de iones es más favorable en materiales desordenados. Por otro lado, los poros pueden rellenarse con transportadores de iones adicionales que, en última instancia, mejoran la conductividad iónica del sistema, y ​​la alta cristalinidad simplifica el proceso de diseño.

Los requisitos generales de un buen electrolito para PEMFC son: alta conductividad protónica (>10 −2 S/cm para aplicaciones prácticas) para permitir el transporte de protones entre electrodos, buena estabilidad química y térmica bajo las condiciones de operación de la celda de combustible (humedad ambiental, temperaturas variables, resistencia a especies tóxicas, etc.), bajo costo, capacidad de ser procesado en películas delgadas y compatibilidad general con otros componentes de la celda. [ 28 ] Si bien los materiales poliméricos son actualmente la opción preferida de membrana conductora de protones, requieren humidificación para un rendimiento adecuado y a veces pueden degradarse físicamente debido a los efectos de hidratación, lo que causa pérdidas de eficiencia. Como se mencionó, Nafion también está limitado por una temperatura de deshidratación de < 100  °C, lo que puede conducir a una cinética de reacción más lenta, una baja eficiencia de costo y envenenamiento por CO de los catalizadores de electrodo de Pt. Por el contrario, los MOF han mostrado conductividades protónicas prometedoras tanto en regímenes de baja como de alta temperatura, así como en un amplio rango de condiciones de humedad. Por debajo de 100  °C y en condiciones de hidratación, la presencia de enlaces de hidrógeno y moléculas de agua de disolvente facilita el transporte de protones, mientras que las condiciones anhidras son adecuadas para temperaturas superiores a 100  °C. Los MOF también presentan la clara ventaja de exhibir conductividad protónica gracias a su propia estructura, además de la inclusión de portadores de carga (es decir, agua, ácidos, etc.) en sus poros.

Un ejemplo de baja temperatura es el trabajo de Kitagawa et al., quienes utilizaron una estructura de capa aniónica bidimensional con puentes de oxalato como anfitrión e introdujeron cationes de amonio y moléculas de ácido adípico en los poros para aumentar la concentración de protones. [ 29 ] El resultado fue uno de los primeros casos de un MOF que mostró conductividad "superprotónica" (8 × 10 −3 S/cm) a 25  °C y 98 % de humedad relativa (HR). Posteriormente, descubrieron que aumentar la naturaleza hidrófila de los cationes introducidos en los poros podría mejorar aún más la conductividad protónica. En este régimen de baja temperatura que depende del grado de hidratación, también se ha demostrado que la conductividad protónica depende en gran medida de los niveles de humedad.

Un ejemplo anhidro de alta temperatura es el PCMOF2, que consiste en iones de sodio coordinados a un derivado de benceno trisulfonado. [ 30 ] Para mejorar el rendimiento y permitir temperaturas de operación más altas, el agua puede reemplazarse como portador de protones por moléculas de imidazol o triazol menos volátiles dentro de los poros. La temperatura máxima alcanzada fue de 150  °C con una conductividad óptima de 5 × 10 −4 S/cm, que es menor que otras membranas electrolíticas actuales. Sin embargo, este modelo es prometedor por su régimen de temperatura, condiciones anhidras y capacidad para controlar la cantidad de moléculas huésped dentro de los poros, todo lo cual permitió la sintonización de la conductividad protónica. Además, el PCMOF2 cargado con triazol se incorporó a un conjunto membrana-electrodo H 2 /aire y alcanzó un voltaje de circuito abierto de 1,18 V a 100  °C que fue estable durante 72 horas y logró permanecer hermético al gas durante toda la prueba. Este fue el primer caso que demostró que los MOF podían implementarse en pilas de combustible funcionales, y la diferencia de potencial moderada demostró que la permeación de combustible debido a la porosidad no era un problema.

Hasta la fecha, la conductividad protónica más alta alcanzada para un electrolito MOF es de 4,2 × 10⁻² S /cm a 25  °C en condiciones de humedad (98 % HR), lo que resulta competitivo con Nafion. [ 28 ] Algunos experimentos recientes incluso han logrado producir membranas MOF de película delgada en lugar de las muestras tradicionales a granel o monocristales, lo cual es crucial para su aplicabilidad industrial. Una vez que los MOF puedan alcanzar de forma consistente niveles suficientes de conductividad, resistencia mecánica, estabilidad en agua y procesamiento sencillo, tienen el potencial de desempeñar un papel importante en las PEMFC en un futuro próximo.

Los MOF también se han considerado como posibles sustitutos de los materiales de metales del grupo del platino (MGP) para catalizadores de electrodos, aunque esta investigación aún se encuentra en las primeras etapas de desarrollo. En las PEMFC, la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en el cátodo de Pt es significativamente más lenta que la reacción de oxidación del combustible en el ánodo, por lo que se están investigando catalizadores sin MGP y sin metales como alternativas. La alta densidad volumétrica, las grandes áreas superficiales de poros y la apertura de los sitios de iones metálicos en los MOF los convierten en candidatos ideales para precursores de catalizadores. [ 31 ] A pesar de las prometedoras capacidades catalíticas, la durabilidad de estos catalizadores propuestos basados ​​en MOF es actualmente menos que deseable y el mecanismo de ORR en este contexto aún no se comprende completamente.

Investigación de catalizadores

Gran parte de la investigación actual sobre catalizadores para pilas de combustible PEM se puede clasificar según uno de los siguientes objetivos principales:

  1. para obtener una mayor actividad catalítica que los catalizadores estándar de partículas de platino soportadas en carbono utilizados en las pilas de combustible PEM actuales.
  2. para reducir el envenenamiento de los catalizadores de las celdas de combustible PEM por gases de impurezas
  3. para reducir el coste de la pila de combustible gracias al uso de catalizadores a base de platino.
  4. para mejorar la actividad ORR de los electrocatalizadores libres de metales del grupo del platino [ 32 ]

Un parámetro importante para una comparación y evaluación comparativa justa de catalizadores es el área superficial electroquímica (ECSA), que representa la superficie real del catalizador que participa activamente en las reacciones redox. Su conocimiento es necesario para la evaluación de la actividad del catalizador (p. ej., actividad específica, actividad másica) y el diseño del electrodo. Una de las técnicas más utilizadas para la determinación de ECSA es la desorción de CO , que aprovecha la fuerte afinidad del monóxido de carbono por algunos electrocatalizadores metálicos para evaluar el área activa. [ 33 ]

En las siguientes secciones se ofrecen ejemplos de estos enfoques.

Aumento de la actividad catalítica

Como se mencionó anteriormente, el platino es, con mucho, el elemento más eficaz utilizado para los catalizadores de celdas de combustible PEM, y casi todas las celdas de combustible PEM actuales utilizan partículas de platino sobre soportes de carbono poroso para catalizar tanto la oxidación de hidrógeno como la reducción de oxígeno. Sin embargo, debido a su alto costo, los catalizadores Pt/C actuales no son viables para la comercialización. El Departamento de Energía de EE. UU. estima que los catalizadores a base de platino necesitarán utilizar aproximadamente cuatro veces menos platino que el utilizado en los diseños actuales de celdas de combustible PEM para representar una alternativa realista a los motores de combustión interna . [ 34 ] En consecuencia, uno de los principales objetivos del diseño de catalizadores para celdas de combustible PEM es aumentar la actividad catalítica del platino en un factor de cuatro, de modo que solo se necesite una cuarta parte de la cantidad de metal precioso para lograr un rendimiento similar.

Un método para aumentar el rendimiento de los catalizadores de platino consiste en optimizar el tamaño y la forma de las partículas de platino. La simple disminución del tamaño de las partículas incrementa la superficie total del catalizador disponible para participar en las reacciones por volumen de platino utilizado, pero estudios recientes han demostrado otras maneras de mejorar aún más el rendimiento catalítico. Por ejemplo, un estudio informa que las facetas de alto índice de las nanopartículas de platino (es decir, los índices de Miller con números enteros grandes, como Pt (730)) proporcionan una mayor densidad de sitios reactivos para la reducción de oxígeno que las nanopartículas de platino típicas. [ 35 ]

Dado que el catalizador más común y eficaz, el platino, es extremadamente caro, se requiere un procesamiento alternativo para maximizar la superficie electroquímica y minimizar la carga. La deposición de nanopartículas de Pt sobre polvo de carbono (Pt/C) proporciona una gran superficie de Pt, mientras que el carbono permite la conexión eléctrica entre el catalizador y el resto de la celda. El platino es tan eficaz porque tiene una alta actividad y se une al hidrógeno con la fuerza suficiente para facilitar la transferencia de electrones sin impedir que el hidrógeno continúe moviéndose por la celda. Sin embargo, el platino es menos activo en la reacción de reducción de oxígeno del cátodo. Esto requiere el uso de más platino, lo que aumenta el costo de la celda y, por lo tanto, su viabilidad. Muchas opciones potenciales de catalizador se descartan debido a la extrema acidez de la celda. [ 15 ]

Las formas más efectivas de obtener Pt a nanoescala sobre polvo de carbono, que actualmente es la mejor opción, son mediante deposición al vacío, pulverización catódica y electrodeposición. Las partículas de platino se depositan sobre papel de carbono impregnado con PTFE. Sin embargo, existe un espesor óptimo para esta capa de catalizador, lo que limita el coste mínimo. Por debajo de 4  nm, el Pt formará islas sobre el papel, limitando su actividad. Por encima de este espesor, el Pt recubrirá el carbono y actuará como un catalizador eficaz. Para complicar aún más las cosas, el Nafion no puede infiltrarse más allá de 10  µm, por lo que utilizar más Pt de lo necesario supone un gasto innecesario. Por lo tanto, la cantidad y la forma del catalizador están limitadas por las restricciones de otros materiales. [ 22 ]

Un segundo método para aumentar la actividad catalítica del platino consiste en alearlo con otros metales. Por ejemplo, recientemente se demostró que la superficie de Pt₃Ni ( 111) tiene una actividad de reducción de oxígeno diez veces mayor que la del Pt(111) puro. [ 36 ] Los autores atribuyen este notable aumento del rendimiento a modificaciones en la estructura electrónica de la superficie, lo que reduce su tendencia a unirse a especies iónicas que contienen oxígeno presentes en las celdas de combustible PEM y, por lo tanto, aumenta el número de sitios disponibles para la adsorción y reducción de oxígeno.

Se pueden lograr eficiencias adicionales utilizando una boquilla ultrasónica para aplicar el catalizador de platino a la capa de electrolito o al papel de carbono en condiciones atmosféricas, lo que resulta en una pulverización de alta eficiencia. [ 37 ] Los estudios han demostrado que debido al tamaño uniforme de las gotas creadas por este tipo de pulverización, debido a la alta eficiencia de transferencia de la tecnología, debido a la naturaleza no obstruible de la boquilla y finalmente debido al hecho de que la energía ultrasónica desaglomera la suspensión justo antes de la atomización, los MEA de celdas de combustible fabricados de esta manera tienen una mayor homogeneidad en el MEA final, y el flujo de gas a través de la celda es más uniforme, maximizando la eficiencia del platino en el MEA. [ 38 ] Estudios recientes que utilizan impresión de inyección de tinta para depositar el catalizador sobre la membrana también han mostrado una alta utilización del catalizador debido al espesor reducido de las capas de catalizador depositadas. [ 39 ] [ 40 ]

Recientemente, se ha introducido una nueva clase de electrocatalizadores ORR en el caso de sistemas Pt-M (M-Fe [ 41 ] y Co) con un núcleo intermetálico ordenado encapsulado dentro de una capa rica en Pt. [ 42 ] Se encontró que estos nanocatalizadores de núcleo-capa intermetálico (IMCS) exhiben una actividad mejorada y, lo que es más importante, una durabilidad extendida en comparación con muchos diseños anteriores. Si bien la mejora observada en las actividades se atribuye a una red tensada, los autores informan que sus hallazgos sobre la cinética de degradación establecen que la durabilidad catalítica extendida es atribuible a un orden atómico sostenido.

Reducción de intoxicaciones

Otro enfoque popular para mejorar el rendimiento del catalizador es reducir su sensibilidad a las impurezas en la fuente de combustible, especialmente el monóxido de carbono (CO). [ 12 ] Actualmente, el hidrógeno gaseoso puro se está volviendo económico para producir en masa mediante electrólisis . Sin embargo, en este momento la mayor parte del hidrógeno gaseoso se produce mediante reformado con vapor de hidrocarburos ligeros , un proceso que produce una mezcla de gases que también contiene CO (1–3%), CO 2 (19–25%) y N 2 (25%). [ 43 ] Incluso decenas de partes por millón de CO pueden envenenar un catalizador de platino puro, por lo que aumentar la resistencia del platino al CO es un área activa de investigación.

Por ejemplo, un estudio informó que las nanopartículas de platino en forma de cubo con facetas (100) mostraron un aumento de cuatro veces en la actividad de reducción de oxígeno en comparación con las nanopartículas de platino con facetas aleatorias de tamaño similar. [ 44 ] Los autores concluyeron que las facetas (111) de las nanopartículas de forma aleatoria se unían más fuertemente a los iones sulfato que las facetas (100), reduciendo el número de sitios catalíticos abiertos a las moléculas de oxígeno. Los nanocubos que sintetizaron, en cambio, tenían casi exclusivamente facetas (100), que se sabe que interactúan más débilmente con el sulfato. Esto resulta en un aumento significativo del área superficial electroquímica, impulsando la actividad de reducción de oxígeno del catalizador.

Además, los investigadores han estado estudiando formas de reducir el contenido de CO del combustible de hidrógeno antes de que entre en una celda de combustible como una posible manera de evitar el envenenamiento de los catalizadores. Un estudio reciente reveló que las nanopartículas de núcleo-corteza de rutenio-platino son particularmente eficaces para oxidar el CO y formar CO₂ , un contaminante del combustible mucho menos dañino. [ 45 ] El mecanismo que produce este efecto es conceptualmente similar al descrito para Pt₃Ni anteriormente : el núcleo de rutenio de la partícula altera la estructura electrónica de la superficie de platino, lo que le permite catalizar mejor la oxidación del CO.

Reducción de costes

El desafío para la viabilidad de las celdas de combustible PEM hoy en día sigue estando en su costo y estabilidad. El alto costo puede atribuirse en gran parte al uso del metal precioso platino en la capa catalítica de las celdas PEM. El electrocatalizador actualmente representa casi la mitad del costo de la pila de celdas de combustible. [ 46 ] Aunque la carga de Pt de las celdas de combustible PEM se ha reducido en dos órdenes de magnitud en la última década, [ 47 ] es necesaria una mayor reducción para que la tecnología sea económicamente viable para su comercialización. Mientras que algunos esfuerzos de investigación apuntan a abordar este problema mejorando la actividad electrocatalítica de los catalizadores basados ​​en Pt, una alternativa es eliminar el uso de Pt por completo mediante el desarrollo de un catalizador de cátodo de metal no perteneciente al grupo del platino (no PGM) cuyo rendimiento rivalice con el de las tecnologías basadas en Pt. El Departamento de Energía de EE. UU. ha estado estableciendo hitos para el desarrollo de celdas de combustible, apuntando a una durabilidad de 5000 horas y una actividad volumétrica ORR de catalizador no PGM de 300 A cm −3 . [ 48 ]

Las alternativas prometedoras a los catalizadores basados ​​en Pt son los catalizadores de metal/nitrógeno/carbono (catalizadores M/N/C). Para lograr una alta densidad de potencia, o salida de potencia por área superficial de la celda, se debe cumplir una actividad volumétrica de al menos 1/10 de la de los catalizadores basados ​​en Pt, [ 46 ] junto con buenas propiedades de transporte de masa. Si bien los catalizadores M/N/C aún muestran actividades volumétricas más bajas que los catalizadores basados ​​en Pt, los costos reducidos de dichos catalizadores permiten una mayor carga para compensar. Sin embargo, aumentar la carga de catalizadores M/N/C también hace que la capa catalítica sea más gruesa, lo que perjudica sus propiedades de transporte de masa. En otras palabras, el H₂ , el O₂ , los protones y los electrones tienen mayor dificultad para migrar a través de la capa catalítica, disminuyendo la salida de voltaje de la celda. Si bien la alta microporosidad de la red catalítica M/N/C resulta en una alta actividad volumétrica, las propiedades mejoradas de transporte de masa se asocian, en cambio, a la macroporosidad de la red. Estos materiales M/N/C se sintetizan mediante pirólisis a alta temperatura y otros tratamientos a alta temperatura de precursores que contienen el metal, nitrógeno y carbono. [ 49 ]

Recientemente, los investigadores han desarrollado un catalizador Fe/N/C derivado de acetato de hierro (II) (FeAc), fenantrolina (Phen) y un anfitrión de estructura metalorgánica (MOF). El MOF es una estructura imidazolato zeolítica de Zn(II) (ZIF) llamada ZIF-8, que demuestra una alta área superficial microporosa y un alto contenido de nitrógeno propicio para la actividad ORR. [ 46 ] Se encontró que la densidad de potencia del catalizador FeAc/Phen/ZIF-8 es de 0,75 W cm −2 a 0,6 V. Este valor es una mejora significativa con respecto a la densidad de potencia máxima de 0,37 W cm −2 de los catalizadores M/N/C anteriores y está mucho más cerca de coincidir con el valor típico de 1,0–1,2 W cm −2 para catalizadores basados ​​en Pt con una carga de Pt de 0,3  mg cm −2 . El catalizador también demostró una actividad volumétrica de 230 A·cm −3 , el valor más alto para catalizadores no PGM hasta la fecha, [ 46 ] acercándose al hito del Departamento de Energía de los Estados Unidos.

Si bien la densidad de potencia alcanzada por el nuevo catalizador FeAc/Phen/ZIF-8 es prometedora, su durabilidad sigue siendo insuficiente para su aplicación comercial. Se informa que la mejor durabilidad exhibida por este catalizador aún presentaba una caída del 15 % en la densidad de corriente durante 100 horas en H₂ / aire. [ 46 ] Por lo tanto, si bien los catalizadores no PGM a base de Fe rivalizan con los catalizadores a base de Pt en su actividad electrocatalítica, aún queda mucho trabajo por hacer para comprender sus mecanismos de degradación y mejorar su durabilidad. [ 50 ] [ 51 ]

Aplicaciones

La principal aplicación de las celdas de combustible PEM se centra en el transporte principalmente debido a su impacto potencial en el medio ambiente, por ejemplo, el control de la emisión de gases de efecto invernadero (GEI). Otras aplicaciones incluyen la generación de energía distribuida/estacionaria y portátil. La mayoría de las principales compañías automotrices trabajan exclusivamente con celdas de combustible PEM debido a su alta densidad de potencia y excelentes características dinámicas en comparación con otros tipos de celdas de combustible. [ 52 ] Debido a su peso ligero, las PEMFC son más adecuadas para aplicaciones de transporte. Las PEMFC para autobuses, que utilizan hidrógeno comprimido como combustible, pueden operar con una eficiencia de hasta el 40 %. Generalmente, las PEMFC se implementan en autobuses en lugar de automóviles más pequeños debido al volumen disponible para albergar el sistema y almacenar el combustible. Los problemas técnicos para el transporte implican la incorporación de PEM en la tecnología vehicular actual y la actualización de los sistemas de energía. Los vehículos de celda de combustible completa no son ventajosos si el hidrógeno se obtiene de combustibles fósiles ; sin embargo, se vuelven beneficiosos cuando se implementan como híbridos. Existe potencial para que las PEMFC se utilicen para la generación de energía estacionaria, donde proporcionan 5  kW con una eficiencia del 30 %; Sin embargo, compiten con otros tipos de pilas de combustible, principalmente SOFC y MCFC . Mientras que las PEMFC generalmente requieren hidrógeno de alta pureza para su funcionamiento, otros tipos de pilas de combustible pueden funcionar con metano y, por lo tanto, son sistemas más flexibles. En consecuencia, las PEMFC son la mejor opción para sistemas a pequeña escala hasta que se disponga de hidrógeno puro a escala económica. Además, las PEMFC tienen la posibilidad de reemplazar las baterías de los dispositivos electrónicos portátiles, aunque la integración del suministro de hidrógeno representa un desafío técnico, especialmente si no se dispone de un lugar conveniente para almacenarlo dentro del dispositivo. [ 53 ]

Historia

Antes de la invención de las celdas de combustible PEM, los tipos de celdas de combustible existentes, como las de óxido sólido, solo se aplicaban en condiciones extremas. Estas celdas también requerían materiales muy costosos y, debido a su tamaño, solo podían utilizarse en aplicaciones estacionarias. Estos problemas fueron resueltos por la celda de combustible PEM. La celda de combustible PEM fue inventada a principios de la década de 1960 por Willard Thomas Grubb y Leonard Niedrach de General Electric . [ 54 ] Inicialmente, se utilizaron membranas de poliestireno sulfonado como electrolitos, pero fueron reemplazadas en 1966 por el ionómero Nafion , que demostró ser superior en rendimiento y durabilidad al poliestireno sulfonado.

Las pilas de combustible PEM se utilizaron en la serie de naves espaciales Gemini de la NASA , pero fueron reemplazadas por pilas de combustible alcalinas en el programa Apolo y en el Transbordador Espacial . General Electric continuó trabajando en pilas PEM y, a mediados de la década de 1970, desarrolló la tecnología de electrólisis de agua PEM para el soporte vital submarino, lo que dio lugar a la planta generadora de oxígeno de la Armada de los Estados Unidos. La Marina Real Británica adoptó esta tecnología a principios de la década de 1980 para su flota de submarinos. A finales de la década de 1980 y principios de la de 1990, el Laboratorio Nacional de Los Alamos y la Universidad de Texas A&M experimentaron con formas de reducir la cantidad de platino necesaria para las pilas PEM. [ 55 ]

Paralelamente a Pratt and Whitney Aircraft, General Electric desarrolló las primeras pilas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC) para las misiones espaciales Gemini a principios de la década de 1960. La primera misión en utilizar PEMFC fue Gemini V. Sin embargo, las misiones espaciales Apolo y las posteriores misiones Apolo-Soyuz , Skylab y del Transbordador Espacial utilizaron pilas de combustible basadas en el diseño de Bacon, desarrolladas por Pratt and Whitney Aircraft.

Se utilizaban materiales extremadamente caros y las pilas de combustible requerían hidrógeno y oxígeno de alta pureza. Las primeras pilas de combustible solían requerir temperaturas de funcionamiento excesivamente altas, lo que suponía un problema en muchas aplicaciones. Sin embargo, se consideraban una opción atractiva debido a la gran cantidad de combustible disponible (hidrógeno y oxígeno).

A pesar de su éxito en programas espaciales, los sistemas de pilas de combustible se limitaban a misiones espaciales y otras aplicaciones especiales, donde se podía tolerar un alto costo. No fue hasta finales de la década de 1980 y principios de la de 1990 que las pilas de combustible se convirtieron en una opción real para una base de aplicaciones más amplia. Varias innovaciones clave, como la baja carga de catalizador de platino y los electrodos de película delgada, redujeron el costo de las pilas de combustible, haciendo que el desarrollo de sistemas PEMFC fuera más realista. [ 56 ] Sin embargo, existe un debate significativo sobre si las pilas de combustible de hidrógeno serán una tecnología realista para su uso en automóviles u otros vehículos . (Véase economía del hidrógeno ). Gran parte de la producción de PEMFC se destina al Toyota Mirai . El Departamento de Energía de EE. UU. estima un precio de 53 $/kW para 2016 si se fabricaran 500 000 unidades al año. [ 57 ]

Véase también

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  • Elementos de pila de combustible, animación 3D
  • Herramienta de simulación de pilas de combustible PEM de código abierto