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Articulo de referencia

Polioxetano

Estructura química del polioxetano El polioxeteno ( POX ), o poli ( oxeteno) , es un polímero termoplástico heteroatómico orgánico sintético con fórmula molecular (–OCH₂CH₂CH₂– ...

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Chemical structure of polyoxetane
Estructura química del polioxetano

El polioxeteno ( POX ), o poli ( oxeteno) , es un polímero termoplástico heteroatómico orgánico sintético con fórmula molecular (–OCH₂CH₂CH₂– ) n . Se polimeriza a partir del monómero de oxetano , que es un éter cíclico de cuatro miembros .

Historia

La química necesaria se observó y desarrolló durante las décadas de 1930 y 1940. El primer oxetano polimerizado fue el 3,3-bis(clorometil)oxeteno, seguido de otros derivados 3,3-disustituidos durante la década de 1950. [ 1 ] El oxetano no sustituido se polimerizó en 1956.

Monómeros

Se han sintetizado decenas de derivados de oxetano, muchos de los cuales son polimerizables. [ 2 ] Las razones de la incapacidad para polimerizarse radican en la diferente basicidad y tensión anular causada por la distinta carga electrónica y el volumen de los sustituyentes, así como en su posición. Los principales monómeros 3-sustituidos y 3,3-disustituidos se resumen en el artículo sobre oxetano .

Polimerización

Mecanismo

Iniciación y propagación de la polimerización de polioxetenos
Iniciación y propagación de la polimerización de polioxetenos

La tensión anular del oxetano no sustituido es de 107 kJ/mol. [ 2 ] Esto es veinte [ 2 ] veces más que el tetrahidropirano de seis miembros no polimerizable . El oxetano se polimeriza mediante un mecanismo catiónico de apertura de anillo . Algunos oxetanos especiales se polimerizan mediante otros mecanismos. [ 3 ] [ 4 ]

El centro de propagación es un ion oxonio terciario , principalmente inicializado por ácidos de Lewis , sales de trialquiloxonio , sales carbocatiónicas y otros. Los ácidos fuertes tienden a generar iones oxonio secundarios, que son poco reactivos, por lo que no son iniciadores de primera elección. Por otro lado, los superácidos (p. ej., HSO₃F ) son iniciadores eficaces de la polimerización catiónica de éteres cíclicos, como el oxetano. Para una estabilidad suficiente del centro de propagación, se requiere un contraión X⁻ de baja nucleofilicidad, como SbCl₆⁻, PF₆⁻, AsF₆⁻ o SbF₆⁻. [ 5 ] [ 6 ] Las primeras polimerizaciones se llevaron a cabo con compuestos que consistían en contraiones BF₄⁻ o BF₃OH⁻ . [ 2 ] La propagación es muy rápida y , por lo tanto , la preparación de productos de menor peso molecular (también con los grupos terminales funcionales deseados) no se realizó hasta hoy . [ 2 ]

Reacciones secundarias

Los oxetanos sustituidos asimétricamente se polimerizan según su capacidad para atacar uno o ambos carbonos alfa del centro de propagación. Los derivados no sustituidos y 3-sustituidos se polimerizan de forma simétrica, pero los derivados 2-sustituidos pueden formar cualquiera de los tipos básicos de conexiones de cadena polimérica ( cabeza-cola , cabeza-cabeza y cola-cola) . Sin embargo, con las condiciones y el sistema de iniciación adecuados, se puede lograr una propagación estereoselectiva. [ 7 ]

Los átomos de oxígeno de la cadena principal poseen suficiente reactividad para atacar el centro de propagación del oxonio para formar oligómeros cíclicos (generalmente tetrámeros [ 8 ] ) o para despolimerizarse.

"Retroceso" del polioxeteno que conduce a la despolimerización
"Retroceso" del polioxeteno que conduce a la despolimerización

Estas reacciones dentro de una molécula se denominan retroceso . Durante la polimerización del oxetano no sustituido, puede ocurrir un ataque mutuo de dos cadenas en crecimiento, en muy pequeña cantidad, para formar iones oxonio acíclicos. Este proceso se denomina terminación temporal . [ 9 ]

Terminación temporal de polioxetano
Terminación temporal de polioxetano

Las reacciones secundarias mencionadas compiten en velocidad con la propagación. Cuanto más rápida sea la propagación, menos reacciones secundarias se producirán. La velocidad de propagación depende del monómero polimerizado, del sistema de iniciación utilizado y de las condiciones de polimerización establecidas.

Ejemplo de producción industrial

La polimerización se lleva a cabo en una mezcla de cloruro de metileno y gasolina a -25  °C durante 4 a 8 horas para obtener una suspensión de polímero. El sistema catalítico consta de 1-2  % de BF₃ y 0,1-0,4  % de epiclorhidrina , que actúa como cocatalizador. La suspensión final se neutraliza, se despoja con vapor de agua, se filtra, se lava y se seca. [ 10 ]

Polioxetenos sustituidos

Se ha sintetizado y polimerizado una serie de oxetanos sustituidos. El primer oxetano polimerizado fue el 3,3-bis(clorometil)oxeteno. [ 2 ]

Propiedades

Los polioxetanos pueden ser líquidos o sólidos con un amplio rango de cristalinidad y temperatura de fusión. Las características finales del material dependen de la simetría, el volumen y la polaridad de los sustituyentes. [ 2 ] Por ejemplo, la temperatura de fusión del POX es de 35  °C. Un sustituyente metilo en la posición 2 o 3 garantiza el carácter amorfo de los polimetiloxetanos. [ 11 ]  Los oxetanos simétricamente bisustituidos en el mismo carbono dan lugar a polímeros cristalinos, como el 3,3-dimetiloxeteno. El punto de fusión del poli(3,3-dimetiloxeteno) es de 47  °C. Los halógenos aumentan el punto de fusión de los polímeros de oxetano. Cuanto mayor es el átomo de halógeno, mayor es la temperatura de fusión. La temperatura de fusión de los oxetanos halogenados varía de 135 a 290  °C. [ 11 ] Los oxetanos amorfos de bajo punto de fusión son solubles en disolventes orgánicos comunes, mientras que los cristalinos no lo son. [ 12 ]

Reacción polimeranalógica

El butillitio se ha utilizado para descomponer el polioxeteno en glicoles de POX de menor peso molecular con grupos terminales funcionales hidroxilo (–OH). Con el mismo resultado, se puede utilizar la degradación con ozono seguida de la reducción con LiAlH₄. [ 13 ] Los glicoles de polioxeteno se pueden utilizar para la fabricación de redes de poliuretano [ 14 ] y la preparación de copolímeros. [ 15 ]

Copolímeros

Dos razones principales para copolimerizar oxetanos son el ajuste de la cristalinidad y la modificación de las propiedades del material.

Los oxetanos se copolimerizan principalmente con tetrahidrofurano (THF) para producir precursores de segmentos blandos de poliuretanos (PUR), poliéteres y elastómeros de poliamida . [ 16 ] En particular, el copolímero estadístico de BCMO y THF es un caucho amorfo y resistente. [ 17 ] Los derivados no homopolimerizables de oxetano pueden copolimerizarse con oxetanos homopolimerizables. El monómero más estudiado en problemas de copolimerización ha sido el BCMO. [ 18 ] También se han preparado copolímeros con comportamiento de elastómero termoplástico . [ 15 ]

Aplicaciones

Los polioxetanos son polímeros de ingeniería. Solo un polímero de oxetano, derivado del 3,3-bis(clorometil)oxeteno (BCMO), tuvo aplicación industrial. Estaba disponible bajo la marca comercial Penton de Hercules, Inc. (EE. UU.) y Pentaplast (Rusia). Su principal uso era en productos esterilizables debido a su temperatura de deformación térmica relativamente alta y su baja absorción de agua. El BCMO es autoextinguible (debido a los átomos de cloro presentes en la cadena polimérica) y es altamente resistente a los productos químicos. Resiste la mayoría de los disolventes orgánicos y álcalis fuertes. Se disuelve en ácidos fuertes, como HNO₃ concentrado o H₂SO₄ . [ 19 ] Un rango típico de peso molecular promedio en número se encuentra entre 250 000 y 350 000 g/ mol . Se puede procesar convencionalmente mediante moldeo por inyección. Los productos moldeados presentan baja contracción y una excelente estabilidad dimensional en general. [ 19 ]

Ejemplos de piezas que se pueden construir con PBCMO costoso son cojinetes, válvulas, piezas para el montaje de cables y piezas eléctricas, etc. Es un recubrimiento anticorrosivo muy bueno con garantía de estabilidad a la corrosión, con uso principal para tanques químicos. [ 20 ] Es un excelente material para membranas de desalinización. [ 21 ] Los oxetanos perfluorados (–CF 2 CF 2 CF 2 O–) n exhiben excelentes propiedades de reducción de la fricción [ 22 ] y son potencialmente útiles para membranas de separación de gases [ 23 ]

Una parte significativa de los oxetanos se transforma en polioxetanos, glicoles y otros materiales poliméricos. [ 24 ]

Polímeros energéticos

Al sustituir el hidrógeno en la posición 3 por grupos deficientes en electrones , se pueden preparar polímeros energéticos. Los grupos funcionales deseados son etilo (CH₃–CH₂– ) , nitro (NO₂– ) o 2-oxa-4,4-dinitropentilo (CH₃ – C(NO₂ ) ₂ – CH₂ – O–CH₂– ) . Los polímeros energéticos pueden utilizarse como explosivos y propelentes, o como precursores para la fabricación de los materiales mencionados anteriormente. Arden con gran cantidad de humo.

Referencias

  1. ↑ Farthing, Alan C.; Reynolds, RJ William (1954). "Síntesis y propiedades de un nuevo poliéter: poli-3,3-bis(clorometil)-1-oxabuteno" . Journal of Polymer Science . 12 (1): 503– 507. Bibcode : 1954JPoSc..12..503F . doi : 10.1002/pol.1954.120120142 . ISSN 0022-3832 . 
  2. 1 2 3 4 5 6 7 Dreyfuss, MP; Dreyfuss, P. (15 de julio de 2011), "Polímeros de oxetano" , en John Wiley & Sons, Inc. (ed.), Enciclopedia de la ciencia y la tecnología de los polímeros , Hoboken, NJ, EE. UU.: John Wiley & Sons, Inc., págs. pst520, doi : 10.1002/0471440264.pst520 , ISBN  978-0-471-44026-0Consultado el 5 de diciembre de 2022.
  3. ↑ EJ Vandenberg y AE Robinson en EJ Vandenberg, ed., Poliéteres, Simposio de la ACS, Serie 6, Sociedad Química Estadounidense, Washington, DC, 1975, págs. 101–119
  4. ↑ Hirano, Tsuneo; Nakayama, Shinichi; Tsuruta, Teiji (junio de 1975). "Una posibilidad de polimerización aniónica de oxetano mediante un mecanismo de coordinación". Die Makromolekulare Chemie . 176 (6): 1897–1900 . doi : 10.1002/macp.1975.021760628 . ISSN 0025-116X . 
  5. ↑ Dreyfuss, P (1982). Poli(tetrahidrofurano) . Gordon & Breach. OCLC 636328269 . 
  6. ↑ Kops, Jørgen; Hvilsted, Søren; Spanggaard, Hans (septiembre de 1980). "Aspectos estructurales de la polimerización con apertura de anillo de 2-metiloxaciclobutano" . Macromoléculas . 13 (5): 1058– 1062. Código bibliográfico : 1980MaMol..13.1058K . doi : 10.1021/ma60077a007 . ISSN 0024-9297 . 
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  11. 1 2 Goethals, Lucien; Sioen, Philip (2000). "Diálogos. Lucien Goethals en gesprek conoció a Philip Sioen" . Revue belge de Musicologie / Belgisch Tijdschrift voor Muziekwetenschap . 54 : 49– 71. doi : 10.2307/3686877 . ISSN 0771-6788 . JSTOR 3686877 .  
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