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Los polímeros de éter fenilo son una clase de polímeros que contienen un grupo fenoxi o tiofenoxi como grupo repetitivo en los enlaces éter . Los polímeros de éter fenilo comerciales pertenecen a dos clases químicas: éteres de polifenilo ( PPE ) y óxidos de polifenileno ( PPO ). Los grupos fenoxi en la primera clase de polímeros no contienen sustituyentes, mientras que los de la segunda clase contienen de 2 a 4 grupos alquilo en el anillo fenilo. La estructura de un PPE que contiene oxígeno se muestra en la Figura 1 y la de un PPO derivado de 2,6-xilenol se muestra en la Figura 2. En ambas clases, los átomos de oxígeno pueden estar unidos en diversas posiciones alrededor de los anillos.
Estructura y síntesis
El nombre correcto para un polímero de éter fenilo es poli(éter fenilo) o poliéter polifenilo, pero el nombre poliéter fenilo es ampliamente aceptado. Los poliéteres fenilo (PPE) se obtienen mediante la aplicación repetida de la síntesis de éter de Ullmann : reacción de un fenato de metal alcalino con un benceno halogenado catalizada por cobre. [ 1 ]
Los PPE de hasta 6 anillos fenilo, tanto oxiéteres como tioéteres, están disponibles comercialmente. Véase la Tabla 1. [ 2 ] Se caracterizan por indicar el patrón de sustitución de cada anillo, seguido del número de anillos fenilo y el número de enlaces éter. Así, la estructura de la Figura 1 con n igual a 1 se identifica como pmp5P4E, lo que indica una sustitución para, meta, para de los tres anillos centrales, un total de 5 anillos y 4 enlaces éter. La sustitución meta de los anillos arilo en estos materiales es la más común y a menudo la deseada. También se conocen análogos de cadena más larga con hasta 10 anillos de benceno.
El miembro más simple de la familia de los éteres fenilo es el éter difenilo (DPE), también llamado óxido de difenilo, cuya estructura se muestra en la Figura 4. Los éteres y tioéteres polifenilo de bajo peso molecular se utilizan en diversas aplicaciones, como dispositivos de alto vacío, óptica, electrónica y fluidos y grasas resistentes a altas temperaturas y a la radiación. La Figura 5 muestra la estructura del análogo de azufre del éter polifenilo 3-R que se muestra en la Figura 3.
Propiedades físicas
Las propiedades físicas típicas de los polifeniléteres se presentan en la Tabla 2. [ 3 ] Las propiedades físicas de un PPE en particular dependen del número de anillos aromáticos, su patrón de sustitución y si se trata de un éter o un tioéter. En el caso de productos con estructuras mixtas, las propiedades son difíciles de predecir basándose únicamente en las características estructurales; por lo tanto, deben determinarse mediante mediciones.
Entre los atributos importantes de los PPE se incluyen su estabilidad térmica y oxidativa, así como su estabilidad frente a la radiación ionizante . Los PPE presentan la desventaja de tener puntos de fluidez relativamente altos. Por ejemplo, los PPE que contienen dos o tres anillos de benceno son sólidos a temperatura ambiente. Los puntos de fusión de los PPE, que normalmente son sólidos, disminuyen si contienen más anillos de m-fenileno, grupos alquilo o si son mezclas de isómeros. Los PPE que contienen únicamente anillos orto y para-sustituidos presentan los puntos de fusión más elevados.
Estabilidad termooxidativa
Los PPE poseen excelentes propiedades a altas temperaturas y buena estabilidad a la oxidación. En cuanto a la volatilidad, los derivados p presentan la menor volatilidad, mientras que los derivados o presentan la mayor. Lo contrario ocurre con los puntos de inflamación y de combustión. Las temperaturas de ignición espontánea de los éteres de polifenilo se sitúan entre 550 y 595 °C (1022 y 1103 °F) ; la sustitución alquílica reduce este valor en aproximadamente 50 °C (122 °F) . Los PPE son compatibles con la mayoría de los metales y elastómeros que se utilizan habitualmente en aplicaciones de alta temperatura. Por lo general, provocan la hinchazón de los materiales de sellado comunes. [ 4 ]
La estabilidad a la oxidación de los PPE no sustituidos es bastante buena, en parte porque carecen de enlaces carbono-hidrógeno fácilmente oxidables. La temperatura de descomposición térmica, medida mediante el procedimiento del isoteniscopio , está entre 440 y 465 °C (824 y 869 °F) .
Estabilidad a la radiación
La radiación ionizante afecta a todos los compuestos orgánicos, provocando un cambio en sus propiedades debido a que interrumpe los enlaces covalentes predominantes en ellos. Una consecuencia de la ionización es la desproporción de las moléculas orgánicas, que dan lugar a moléculas de hidrocarburos más pequeñas y más grandes. Esto se manifiesta en un aumento de la pérdida por evaporación, una disminución de los puntos de inflamación y combustión, y un aumento de la viscosidad. Otras reacciones químicas causadas por la radiación incluyen la oxidación y la isomerización . La primera conlleva un aumento de la acidez, la corrosividad y la formación de coque; la segunda provoca un cambio en la viscosidad y la volatilidad.
Los PPE tienen una resistencia a la radiación extremadamente alta. De todas las clases de lubricantes sintéticos (con la posible excepción de los perfluoropoliéteres ), los polifeniléteres son los más resistentes a la radiación. [ 5 ] La excelente estabilidad a la radiación de los PPE se puede atribuir al número limitado de enlaces carbono-carbono y carbono-hidrógeno ionizables. En un estudio, el rendimiento de los PPE bajo la influencia de 1 × 10Se comparó una radiación de 11 erg/gramo a 99 °C (210 °F) con éster sintético, hidrocarburo sintético y fluidos de silicona. [ 6 ] El PPE mostró un aumento de viscosidad de solo el 35%, mientras que todos los demás fluidos mostraron un aumento de viscosidad del 1700% y se gelificaron. Pruebas adicionales han demostrado que los PPE son resistentes a dosis de radiación gamma y neutrones asociadas de 1 × 10 10 erg/g a temperaturas de hasta 315 °C (599 °F) .
Tensión superficial
Los PPE tienen una alta tensión superficial; por lo tanto, estos fluidos tienen una menor tendencia a mojar las superficies metálicas. La tensión superficial del 5R4E disponible comercialmente es de 49,9 dinas/cm, una de las más altas en líquidos orgánicos puros. [ 7 ] Esta propiedad es útil en aplicaciones donde se debe evitar la migración del lubricante al entorno circundante.
Aplicaciones
Si bien los PPE se desarrollaron originalmente para su uso en entornos extremos, como los de la industria aeroespacial, ahora se emplean en otras aplicaciones que requieren baja volatilidad y excelente estabilidad frente a la radiación termooxidativa e ionizante. Entre estas aplicaciones se incluyen su uso como fluidos para bombas de difusión , fluidos para alto vacío y en la formulación de lubricantes para motores a reacción, lubricantes y grasas hidráulicas de alta temperatura y fluidos de transferencia de calor. Además, gracias a sus excelentes propiedades ópticas, estos fluidos se utilizan en dispositivos ópticos.
Fluidos de ultra alto vacío
Las bombas de vacío son dispositivos que extraen gases de un espacio cerrado para reducir considerablemente la presión. Las bombas de difusión de aceite , combinadas con una bomba de entrada, son de las más populares. Estas bombas utilizan un líquido de alto punto de ebullición y baja presión de vapor para crear un chorro a alta velocidad que impacta las moléculas gaseosas del sistema a evacuar y las dirige hacia el espacio que está siendo evacuado por la bomba de entrada. Por lo tanto, un buen fluido de difusión debe tener baja presión de vapor, alto punto de inflamación, alta estabilidad térmica y oxidativa, y resistencia química. Si la bomba de difusión opera cerca de una fuente de radiación ionizante, también se requiere una buena estabilidad a la radiación.
Los datos presentados en la Tabla 3 demuestran que el éter polifenólico es superior a otros fluidos comúnmente utilizados en bombas de difusión. [ 8 ] Los PPE ayudan a alcanzar el vacío más alto de 4 × 10 −10 torr a 25 °C. Dichos altos vacíos son necesarios en equipos como microscopios electrónicos, espectrómetros de masas y los utilizados para diversos estudios de física de superficies. Las bombas de vacío también se utilizan en la producción de lámparas eléctricas, tubos de vacío y tubos de rayos catódicos (CRT), procesamiento de semiconductores e ingeniería de vacío.
lubricantes para conectores electrónicos
El PPE 5R4E tiene una tensión superficial de 49,9 dinas/cm, una de las más altas entre los líquidos orgánicos puros. Por ello, este PPE y los demás no mojan eficazmente las superficies metálicas. Esta propiedad resulta útil cuando se debe evitar la migración del lubricante de una parte del equipo a otra, como en ciertos dispositivos electrónicos. Una fina película de polifeniléter sobre una superficie no es una película continua, como cabría esperar, sino que está compuesta por diminutas gotitas. Esta propiedad del PPE tiende a mantener la película estacionaria, o al menos a que permanezca en la zona donde se necesita lubricación, en lugar de migrar extendiéndose y formando una nueva superficie. Como resultado, se evita la contaminación de otros componentes y equipos que no requieren lubricación. Por consiguiente, la alta tensión superficial de los PPE los hace útiles para lubricar contactos electrónicos.
Los lubricantes de éter de polifenilo cuentan con 30 años de experiencia comercial en conectores con contactos de metales preciosos y comunes en aplicaciones de telecomunicaciones, automoción, aeroespaciales, instrumentación y uso general. [ 9 ] [ 10 ] Además de mantener el flujo de corriente y proporcionar lubricación a largo plazo, los PPE ofrecen protección a los conectores contra entornos ácidos y oxidantes agresivos. Al proporcionar una película superficial protectora, los éteres de polifenilo no solo protegen los conectores contra la corrosión, sino también contra el desgaste y la abrasión relacionados con la vibración que provocan desgaste por fricción . Entre los dispositivos que se benefician de las propiedades especializadas de los PPE se incluyen teléfonos móviles, impresoras y diversos aparatos electrónicos. La protección dura décadas o toda la vida útil del equipo.
Óptica
Los éteres de polifenilo (PPE) poseen una buena claridad óptica, un alto índice de refracción y otras propiedades ópticas beneficiosas. Gracias a esto, los PPE pueden satisfacer las exigentes demandas de rendimiento del procesamiento de señales en sistemas fotónicos avanzados. La claridad óptica de los PPE es similar a la de otros polímeros ópticos, es decir, tienen índices de refracción entre 1,5 y 1,7 y proporcionan una buena propagación de la luz entre aproximadamente 400 nm y 1700 nm. Una estrecha coincidencia del índice de refracción (IR) entre los materiales es importante para una correcta propagación de la luz a través de ellos. Debido a la facilidad para lograr dicha coincidencia, los PPE se utilizan en muchos dispositivos ópticos como fluidos ópticos. Su extrema resistencia a la radiación ionizante les confiere una ventaja adicional en la fabricación de células solares, emisores UV/azules de estado sólido y equipos de telecomunicaciones fabricados con vidrios y semiconductores de alto índice.
Lubricantes resistentes a altas temperaturas y a la radiación.
Los PPE, gracias a su excelente estabilidad termooxidativa y resistencia a la radiación, se utilizan ampliamente en aplicaciones de alta temperatura que también requieren resistencia a la radiación. Además, los PPE demuestran un mejor control del desgaste y una mayor capacidad de carga que los aceites minerales, especialmente en cojinetes.
Los PPE se desarrollaron para su uso en motores a reacción que implicaban altas temperaturas de fricción relacionadas con la velocidad, de hasta 320 °C (608 °F) . Si bien el uso de PPE en la lubricación de motores a reacción ha disminuido un poco debido a su mayor costo, todavía se utilizan en algunas aplicaciones aeroespaciales. Los PPE también se utilizan como fluidos base para grasas resistentes a la radiación empleadas en mecanismos de centrales nucleares. Los PPE y sus derivados también se han utilizado como lubricantes en fase de vapor en turbinas de gas y cojinetes especiales, y en cualquier lugar donde existan condiciones ambientales extremas. La lubricación en fase de vapor se logra calentando el lubricante líquido por encima de su punto de ebullición. Los vapores resultantes se transportan a la superficie caliente del cojinete. Si la temperatura de la superficie del cojinete se mantiene por debajo del punto de ebullición del lubricante, los vapores se condensan nuevamente para proporcionar lubricación líquida.
La tecnología de éter de polifenilo (PPE) también puede proporcionar una seguridad contra incendios y una vida útil a la fatiga superiores, según el diseño específico del rodamiento. En esta aplicación, los PPE tienen la ventaja de proporcionar lubricación tanto en estado líquido a bajas temperaturas como en estado gaseoso a temperaturas superiores a 315 °C (599 °F) . Debido a su baja volatilidad y excelente estabilidad termooxidativa a altas temperaturas, los PPE también se utilizan como lubricante para cadenas empleadas en hornos, plantas de fabricación de metales y equipos de moldeo y fabricación de vidrio. En estas aplicaciones de alta temperatura, los PPE no forman lodos ni depósitos duros. El bajo residuo de carbono blando que queda se elimina fácilmente con un paño. La baja volatilidad, la baja inflamabilidad y las buenas propiedades termodinámicas de los PPE los hacen ideales para su uso como fluidos de transferencia de calor y también en aplicaciones de disipación de calor. [ 11 ]
Óxidos de polifenileno (PPO)
Estos polímeros se fabrican mediante el acoplamiento oxidativo de fenol sustituido en presencia de oxígeno y catalizadores que contienen cobre y aminas, como el bromuro cuproso y la piridina . Véase la Figura 2 para la estructura del PPO. Los polímeros PPO se clasifican como resinas plásticas. Tanto ellos como sus compuestos con poliestireno, vidrio y nailon se utilizan como plásticos de ingeniería de alta resistencia y resistentes a la humedad en diversas industrias, como la informática, las telecomunicaciones y la automoción. Los PPO son comercializados por SABIC Innovative Plastics bajo la marca registrada Noryl. [ 12 ]
Referencias
- ↑ "La condensación de éter de Ullmann", por AA Moroz y Mark S Shvartsberg, 1974, Russ. Chem. Rev. 43 (8), 679-689
- ↑ Folleto de productos de SANTOLUBES LLC
- ↑ Joaquim, M., "Lubricantes de éter de polifenilo" Lubricantes sintéticos y fluidos funcionales de alto rendimiento", RL Rudnick y RL Shubkin, Eds., pág. 239, Marcel Dekker, Inc., Nueva York, 1999
- ↑ "Lubricantes sintéticos", Capítulo 6, págs. 96–153, Lubricantes y productos relacionados: síntesis, propiedades, aplicaciones, normas internacionales por Dieter Klamann, editorial Verlag Chemie GmbH (1984)
- ↑ Bolt, RO, «Efectos de la radiación en los lubricantes», Manual de lubricación de CRC, vol. I, Teoría y práctica de la tribología: aplicaciones y mantenimiento, págs. 3-44, Richard E. Booser (editor), CRC Press, Boca Raton, 1983. Carroll, JG y Bolt, RO, Efectos de la radiación en materiales orgánicos, Bolt, RO y Carroll, JG (eds.), Academic Press, Nueva York, 1963.
- ↑ Joaquim, ME y JF Herber, "Lubricación de conectores y equipos electrónicos en entornos de radiación", http://www.chemassociates.com/products/findett/PPEs_Radiation2.pdf
- ↑ La tensión superficial de compuestos líquidos puros, Joseph J. Jasper, J. Phys. Chem. Ref. Data, vol. 1, n.º 4, 1972; https://www.nist.gov/srd/PDFfiles/jpcrd13.pdf Archivado el 20 de septiembre de 2018 en Wayback Machine
- ↑ "Dentro de una bomba de difusión al vacío", por Manuel E. Joaquim y Bill Foley; http://www.xtronix.ch/pdf/Diffusion%20Pump.pdf
- ↑ " Uso de lubricantes para evitar fallos en conectores electrónicos médicos", por Sibtain Hamid en Medical Electronics Manufacturing, primavera de 2004 y folleto de SANTOLUBES sobre cómo los lubricantes estacionarios previenen fallos en los conectores.
- ↑ Folleto de SANTOLUBES sobre lubricantes estacionarios que previenen fallas en los conectores
- ↑ Hamid, S. y Burian, SA, «Lubricantes de éter de polifenilo», publicado en Synthetics, Mineral Oils, and Bio-based Lubricants: Chemistry and Technology, Leslie R. Rudnick Editor, pp. 175–199, Taylor and Francis Publisher
- ↑ 2002grc087 PPO de alta temperatura: Métodos de RMN de 13C y 31P para la caracterización de grupos terminales y estructuras de cadena en copolímeros de poli(2,6-dimetil-1,4-óxido de fenileno)/poli(2,3,6-trimetil-1,4-óxido de fenileno)
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