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fosfuro

Una porción de la estructura del Cu 3 P , que resalta la naturaleza altamente reticulada común a muchos fosfuros de metales de transición (Cu = naranja, P = púrpura). En química...

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Una porción de la estructura del Cu 3 P , que resalta la naturaleza altamente reticulada común a muchos fosfuros de metales de transición (Cu = naranja, P = púrpura).

En química, un fosfuro es un compuesto que contiene el ion P 3− o su equivalente. Se conocen muchos fosfuros diferentes, con estructuras muy diversas. [ 1 ] Los más comunes son los fosfuros binarios, es decir, aquellos materiales que consisten únicamente en fósforo y un elemento menos electronegativo. Son numerosos los polifosfuros, que son sólidos que consisten en cadenas o cúmulos aniónicos de fósforo. Se conocen fosfuros con la mayoría de los elementos menos electronegativos con la excepción de Hg , Pb , Sb , Bi , Te y Po . [ 2 ] Finalmente, algunos fosfuros son moleculares.

fosfuros binarios

Los fosfuros binarios incluyen fósforo y otro elemento. Un ejemplo de fosfuro del grupo 1 es el fosfuro de sodio ( Na₃P ) . Otros ejemplos notables incluyen el fosfuro de aluminio ( AlP ) y el fosfuro de calcio (Ca₃P₂), que se utilizan como pesticidas, aprovechando su tendencia a liberar fosfina tóxica al hidrolizarse. El fosfuro de magnesio (Mg₃P₂ ) también es sensible a la humedad . El fosfuro de indio ( InP ) y el fosfuro de galio ( GaP ) se utilizan como semiconductores , a menudo en combinación con arseniuros relacionados . [ 3 ] El fosfuro de cobre ( Cu₃P ) ilustra una estequiometría poco común para un fosfuro. Estas especies son insolubles en todos los disolventes; son polímeros tridimensionales en estado sólido. Para aquellos con metales electropositivos, los materiales se hidrolizan :

Ca 3 P 2 + 6 H 2 O → 3 Ca(OH) 2 + 2 PH 3
Entorno de coordinación alrededor del Cu en Cu 3 P . Dos pares de átomos de Cu están eclipsados.

Polifosfuros

Estructura de la subunidad P 3− 7 tal como se encuentra en M 3 P 7 (M = metal alcalino).
Primer plano de la estructura de SnP 3 , destacando los enlaces alrededor del P (violeta) y el Sn (gris).

Los polifosfuros contienen enlaces P−P . Los polifosfuros más simples serían derivados de P⁴⁻² . Los aniones libres rara vez se encuentran debido a su naturaleza básica. La mayoría de los miembros cumplen la regla del octeto .

Los polifosfuros bien estudiados son derivados de P 3− 7 . [ 4 ] Este anión clúster de Zintl se obtiene con diversos derivados de metales alcalinos.

La nomenclatura de los polifosfuros puede resultar engañosa. Como lo confirma la cristalografía de rayos X, el trifosfuro de estaño y el trifosfuro de germanio no son trifosfuros, sino hexafosfuros . Consisten en subunidades ciclo - P 6− 6 onduladas . [ 5 ] Otro ejemplo de nomenclatura engañosa es el "pentafosfuro de torio", que consiste en un polifosfuro polimérico relacionado con el fósforo de Hittorf . [ 6 ]

Varios polifosfuros contienen el grupo P 3− 11 iones y aniones de cadena polimérica (por ejemplo, el ion helicoidal (P − ) n ) y aniones complejos de lámina o 3D. [ 7 ] La gama de estructuras es amplia. El potasio tiene nueve fosfuros: K 3 P , K 4 P 3 , K 5 P 4 , KP , K 4 P 6 , K 3 P 7 , K 3 P 11 , KP 10.3 , KP 15 . También existen ocho mono y polifosfuros de níquel : ( Ni 3 P , Ni 5 P 2 , Ni 12 P 5 , Ni 2 P , Ni 5 P 4 , NiP , NiP 2 , NiP 3 ). [ 2 ]

Dos iones polifosfuro, P 4− 3 que se encuentran en K 4 P 3 y P 5− 4 que se encuentran en K 5 P 4 , son aniones radicales con un número impar de electrones de valencia . [ 2 ]

Preparación de materiales de fosfuro y polifosfuro

Existen muchas maneras de preparar compuestos de fosfuro. Un método común consiste en calentar un metal y fósforo rojo (P) en condiciones atmosféricas inertes o al vacío. En principio, todos los fosfuros y polifosfuros metálicos pueden sintetizarse a partir de fósforo elemental y el metal correspondiente en proporciones estequiométricas. Sin embargo, la síntesis se complica debido a diversos problemas. Las reacciones exotérmicas suelen ser explosivas debido al sobrecalentamiento localizado. Los metales oxidados, o incluso una simple capa de óxido en la superficie del metal, provocan temperaturas extremadamente altas e inaceptablemente elevadas para el inicio de la fosforación. [ 8 ] Las reacciones hidrotermales para generar fosfuros de níquel han producido compuestos de fosfuro de níquel puros y bien cristalizados, Ni 2 P y Ni 12 P 5 . Estos compuestos se sintetizaron mediante una reacción sólido-líquido entre NiCl 2 · 12H 2 O y fósforo rojo a 200 °C durante 24 y 48 horas, respectivamente. [ 9 ] 

Los fosfuros metálicos también se producen por reacción de tris(trimetilsilil)fosfina con haluros metálicos. En este método, el haluro se libera como cloruro de trimetilsililo volátil .

Estructura de los complejos fosfido terminales del molibdeno.

Se ha descrito un método para la preparación de K 2 P 16 a partir de fósforo rojo y etóxido de potasio . [ 10 ]

fosfuros moleculares

Los compuestos con enlaces triples entre un metal y fósforo son raros. Los principales ejemplos tienen la fórmula P≡Mo(NR 2 ) 3 , donde R es un sustituyente orgánico voluminoso. [ 11 ]

Fosfuros orgánicos

Se conocen muchos organofosfuros. Los ejemplos comunes tienen la fórmula R₂PM , donde R es un sustituyente orgánico y M es un metal. Un ejemplo es el difenilfosfuro de litio .

Ejemplos naturales

El mineral schreibersita (Fe,Ni) 3 P es común en algunos meteoritos.

Referencias

  1. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. 1 2 3 Von Schnering, HG; Hönle, W. (1994). "Fosfuros: Química del estado sólido". En King, R. Bruce (ed.). Enciclopedia de Química Inorgánica . John Wiley & Sons. ISBN 0-471-93620-0.
  3. ↑ Blackman, CS; Carmalt, CJ ; O'Neill, SA; Parkin, IP; Molloy, KC; Apostolico, L. (2003). "Deposición química en fase vapor de películas delgadas de fosfuro de metal del grupo Vb" (PDF) . Journal of Materials Chemistry . 13 (8): 1930. doi : 10.1039/b304084b .
  4. ↑ Meyer, Teodoro; Hönle, Wolfgang; Von Schnering, Hans Georg (1987). "Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 44. Tricäsiumheptaphosphid Cs 3 P 7 : Darstellung, Struktur und Eigenschaften". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 552 (9): 69– 80. doi : 10.1002/zaac.19875520907 .
  5. ↑ Gullman, Jan; Olofsson, Olle (1 de noviembre de 1972). "La estructura cristalina del SnP 3 y una nota sobre la estructura cristalina del GeP 3 " . Journal of Solid State Chemistry . 5 (3): 441– 445. doi : 10.1016/0022-4596(72)90091-6 . ISSN 0022-4596 . Consultado el 28 de marzo de 2024 . 
  6. ↑ Olofsson, Olle; Gullman, enero; Søtofte, Inger; Beronio, P.; Engebretsen, Jan E.; Ehrenberg, L. (1971). "La estructura cristalina de TlP 5 ". Acta Chemica Scandinavica . 25 : 1327–1337 . doi : 10.3891/acta.chem.scand.25-1327 .
  7. ↑ Jeitschko, W.; Möller, MH (1987). "Fosfuros y polifosfuros de los metales de transición". Phosphorus and Sulfur and the Related Elements . 30 ( 1– 2): 413– 416. doi : 10.1080/03086648708080608 .
  8. ↑ von Schnering, Hans-Georg; Hönle, Wolfgang (1988). "Salvando abismos con fosfuros". Chemical Reviews . 88 : 243–273 . doi : 10.1021/cr00083a012 .
  9. ↑ Liu, Zongyi; Huang, Xiang; Zhu, Zhibin; Dai, Jinhui (2010). "Una ruta hidrotermal suave y sencilla para la síntesis de polvos de fosfuro de níquel". Ceramics International . 36 (3): 1155– 1158. doi : 10.1016/j.ceramint.2009.12.015 .
  10. ↑ Dragulescu-Andrasi, Alina; Miller, L. Zane; Chen, Banghao; McQuade, D. Tyler; Shatruk, Michael (14 de marzo de 2016). "Conversión sencilla de fósforo rojo en aniones polifosfuro solubles mediante reacción con etóxido de potasio" . Angewandte Chemie International Edition . 55 (12): 3904–3908 . doi : 10.1002/anie.201511186 . PMID 26928980 . 
  11. ↑ Cossairt, BM; Piro, NA; Cummins, CC (2010). "Activación y transformación del fósforo blanco mediadas por metales de transición temprana". Chemical Reviews . 110 (7): 4164– 4177. CiteSeerX 10.1.1.666.8019 . doi : 10.1021/cr9003709 . PMID 20175534 .