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fase de Zintl

Ejemplo de una fase de Zintl, Na₄Si₄ ( o NaSi), una estructura cristalina monoclínica con grupo espacial C2/c (n.º 15). Los tetraedros de polianión (Si₄ ) ₄⁻ están resaltados en...

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Ejemplo de una fase de Zintl, Na₄Si₄ ( o NaSi), una estructura cristalina monoclínica con grupo espacial C2/c (n.º 15). Los tetraedros de polianión (Si₄ ) ₄⁻ están resaltados en verde.

En química , una fase de Zintl es un producto de la reacción entre un metal del grupo 1 ( metal alcalino ) o del grupo 2 ( metal alcalinotérreo ) y un metal o metaloide del grupo principal (de los grupos 13, 14, 15 o 16). Se caracteriza por un enlace metal - iónico intermedio . Las fases de Zintl son un subgrupo de compuestos intermetálicos frágiles de alto punto de fusión que son diamagnéticos o presentan paramagnetismo independiente de la temperatura y son malos conductores o semiconductores . [ 1 ]

Este tipo de sólido recibe su nombre del químico alemán Eduard Zintl , quien los investigó en la década de 1930. El término "fases de Zintl" fue utilizado por primera vez por Laves en 1941. [ 2 ] En sus primeros estudios, Zintl observó una contracción del volumen atómico al formarse estos productos y se dio cuenta de que esto podría indicar la formación de cationes . Sugirió que las estructuras de estas fases eran iónicas, con una transferencia electrónica completa del metal más electropositivo al elemento del grupo principal más electronegativo . [ 1 ] La estructura del anión dentro de la fase se considera entonces en función del estado electrónico resultante. Estas ideas se desarrollan aún más en el concepto de Zintl-Klemm-Busmann , donde la estructura del polianión debe ser similar a la del elemento isovalente. Además, la subred aniónica puede aislarse como polianiones (iones de Zintl) en solución y constituye la base de un rico subcampo de la química inorgánica de los elementos del grupo principal .

Historia

La "fase de Zintl" fue observada por primera vez en 1891 por M. Joannis, quien notó una solución inesperada de color verde después de disolver plomo y sodio en amoníaco líquido , lo que indicaba la formación de un nuevo producto. [ 3 ] No fue hasta muchos años después, en 1930, que la estequiometría del nuevo producto fue identificada como Na 4 Pb 9 mediante titulaciones realizadas por Zintl et al.; [ 4 ] y no fue hasta 1970 que la estructura fue confirmada por cristalización con etilendiamina (en) por Kummer. [ 5 ]

En los años transcurridos y posteriores, se exploraron muchas otras mezclas de reacción de metales para proporcionar un gran número de ejemplos de este tipo de sistema. Existen cientos de compuestos de este tipo, compuestos por elementos de los grupos 14 y 15, además de docenas de otros fuera de esos grupos, todos ellos con una variedad de geometrías diferentes. [ 6 ] Corbett ha contribuido a mejorar la cristalización de iones de Zintl demostrando el uso de ligandos quelantes , como los criptandos , como agentes secuestrantes de cationes. [ 7 ]

Más recientemente, se ha investigado la fase de Zintl y la reactividad iónica en sistemas más complejos, con ligandos orgánicos o metales de transición, así como su uso en aplicaciones prácticas, como por ejemplo con fines catalíticos o en la ciencia de los materiales.

fases de Zintl

Las fases de Zintl son compuestos intermetálicos que presentan un marcado carácter de enlace iónico. Están formadas por una subestructura polianiónica y contraiones de los grupos 1 o 2, y su estructura puede entenderse mediante una transferencia formal de electrones del elemento electropositivo al elemento más electronegativo de su composición. De este modo, la concentración de electrones de valencia (CEV) del elemento aniónico aumenta y este se desplaza formalmente hacia la derecha en su fila de la tabla periódica. Generalmente, el anión no alcanza el octeto , por lo que para lograr esa configuración de capa cerrada se forman enlaces. La estructura puede explicarse mediante la regla 8  − n  (sustituyendo el número de electrones de valencia, n , por la CEV), lo que la hace comparable a un elemento isovalente. [ 8 ] Las subestructuras polianiónicas formadas pueden ser cadenas (unidimensionales), anillos y otras redes bidimensionales o tridimensionales o entidades similares a moléculas.

La línea de Zintl es un límite hipotético trazado entre los grupos 13 y 14. Separa las columnas en función de la tendencia de los elementos del grupo 13 a formar metales al reaccionar con elementos electropositivos de los grupos 1 o 2, y de la tendencia de los elementos del grupo 14 y superiores a formar sólidos iónicos. [ 9 ] Las «sales típicas» formadas en estas reacciones se vuelven más metálicas a medida que el elemento del grupo principal se vuelve más pesado. [ 8 ]

Una tabla periódica que ilustra la ubicación de la línea de Zintl.

Síntesis

Las fases de Zintl pueden prepararse mediante reacciones en estado sólido convencionales, generalmente realizadas en atmósfera inerte o en una solución de sal fundida . Los métodos típicos en estado sólido incluyen la reducción directa de los óxidos correspondientes en reacciones en fase líquida con amoníaco o mercurio líquidos. En algunos casos, el producto puede purificarse mediante refinamiento por zonas , aunque a menudo un recocido cuidadoso dará como resultado grandes monocristales de la fase deseada. [ 8 ]

Caracterización

Muchos de los métodos habituales son útiles para determinar las propiedades físicas y estructurales de las fases de Zintl. Algunas fases de Zintl pueden descomponerse en un ion de Zintl —el polianión que compone la subestructura aniónica de la fase— y un contraión, que pueden estudiarse como se describe a continuación. El calor de formación de estas fases puede evaluarse. A menudo, su magnitud es comparable a la de la formación de sales, lo que proporciona evidencia del carácter iónico de estas fases. [ 8 ] Las mediciones de densidad indican una contracción del producto en comparación con los reactivos, lo que indica de manera similar el enlace iónico dentro de la fase. [ 10 ] La espectroscopia de rayos X proporciona información adicional sobre el estado de oxidación de los elementos y, en consecuencia, la naturaleza de su enlace. También se pueden tomar mediciones de conductividad y magnetización. Finalmente, la estructura de una fase o ion de Zintl se confirma de manera más fiable mediante cristalografía de rayos X.

Ejemplos

Un ejemplo ilustrativo: Hay dos tipos de iones de Zintl en K 12 Si 17 ; 2 x Si 4− 4 (pseudo P 4 , o según las reglas de Wade , 12 = 2 n  +  4 electrones esqueléticos correspondientes a una forma nido de una bipirámide trigonal ) y 1 x Si 4− 9 (según las reglas de Wade , 22 = 2 n + 4 electrones esqueléticos correspondientes a una forma nido de un antiprisma cuadrado bicapado )  

En la tabla siguiente se enumeran ejemplos del artículo de revisión de Müller de 1973 con estructuras conocidas. [ 8 ]

Estructura de la subunidad [As 7 ] 3− en la fase de Zintl Cs 2 NaAs 7 . El trianión adopta la estructura de P 4 S 3 . Concepto: As − ~ S. [ 11 ]
Estructura diamantina de iones Tl − en NaTl. NaTl consta de un polianión (—Tl − —) n con una estructura diamantina covalente. Los iones Na + se encuentran entre los aniones. Concepto: Tl − ~ C. [ 12 ]

Excepciones

Hay ejemplos de una nueva clase de compuestos que, según sus fórmulas químicas, parecerían ser fases de Zintl, por ejemplo, K 8 In 11 , que es metálico y paramagnético. Los cálculos de orbitales moleculares han demostrado que el anión es (In 11 ) 7− y que el electrón extra se distribuye entre los cationes y, posiblemente, los orbitales antienlazantes del anión . [ 13 ] Otra excepción es el InBi metálico. El InBi cumple el requisito de la fase de Zintl de enlaces elemento-elemento, pero no el requisito de la estructura polianiónica que se ajusta a un compuesto de valencia normal, es decir, la estructura polianiónica Bi–Bi no corresponde a una estructura de valencia normal como el diamante Tl − en NaTl. [ 14 ]

La estructura cristalina del InBi con y sin los enlaces In–Bi para resaltar la estructura polianiónica Bi–Bi.

iones de Zintl

Las fases de Zintl que contienen polianiones con estructura molecular suelen separarse en sus aniones y cationes constituyentes en soluciones líquidas de amoníaco, etilendiaminotetraeno, éteres corona o criptandos. Por lo tanto, se les denomina iones de Zintl. El término «clústeres» también se utiliza para enfatizar su carácter de grupos con enlaces homonucleares . Sus estructuras pueden describirse mediante las reglas de Wade y ocupan una zona de transición entre enlaces covalentes localizados y enlaces esqueléticos deslocalizados. [ 15 ] Más allá de la «simplicidad estética y la belleza de sus estructuras» y sus propiedades electrónicas distintivas, los iones de Zintl también son de interés en síntesis debido a su comportamiento único e impredecible en solución. [ 15 ]

La subcategoría más grande de iones de Zintl son los cúmulos homoatómicos de elementos de los grupos 14 o 15. Algunos ejemplos se enumeran a continuación. [ 15 ] [ 16 ]

Existen muchos ejemplos similares de cúmulos heteroatómicos donde el polianión está compuesto por más de un elemento del grupo principal. Algunos ejemplos se enumeran a continuación. [ 15 ] [ 16 ] Los iones de Zintl también son capaces de reaccionar con ligandos y metales de transición, y más adelante se discuten otros ejemplos heteroatómicos (cúmulos intermetaloides). En algunos disolventes, puede ocurrir un intercambio de átomos entre cúmulos heteroatómicos. [ 17 ] Además, es notable que existen menos ejemplos de cúmulos grandes. [ 15 ]

Ejemplos

cúmulos homoatómicos

  • [Si 4 ] 4−
  • [Si 5 ] 2−
  • [Si 9 ] 2−
  • [Si 9 ] 4−
  • [Ge 4 ] 4−
  • [Ge 5 ] 2−
  • [Ge 9 ] 3−
  • [Sn 4 ] 4−
  • [Sn 5 ] 2−
  • [Pb 4 ] 4−
  • [Pb 9 ] 4−
  • [P 4 ] 2−
  • [P 7 ] 3−
  • [P 11 ] 3−
  • [Como 6 ] 4−
  • [Como 7 ] 3−
  • [Sb 8 ] 8−
  • [Sb 11 ] 3−
  • [Bi 4 ] 2−
  • [Bi 7 ] 3−
  • [Bi 11 ] 3−

cúmulos heteroatómicos

  • AsP 3
  • [Ge 2 Sn 2 ] 4−
  • [Sn 2 Bi 2 ] 2−
  • [Sn 3 Bi 3 ] 5−
  • [Pb 2 Sb 2 ] 2−
  • Sn 5 Sb 3
  • [InBi 3 ] 2−
  • Bi 14 Ge 4
  • [GaBi 3 ] 2−
  • [En 4 Bi 5 ] 3−
  • [TlSn 8 ] 3−
  • [TlSn 9 ] 3−
  • [Sb@In 8 Sb 12 ] 3−
  • [Sb@In 8 Sb 12 ] 5−

Síntesis

Los iones de Zintl se preparan típicamente mediante uno de dos métodos. El primero es una ruta de reducción directa que se lleva a cabo a baja temperatura. En este método, se condensa amoníaco seco sobre una mezcla de dos (o más) metales en atmósfera inerte. La reacción produce inicialmente electrones solvatados en el amoníaco que reducen el elemento más electronegativo durante el transcurso de la reacción. Esta reacción se puede monitorear por un cambio de color de azul (electrones solvatados) al color de la fase de Zintl. El segundo método, que se lleva a cabo a temperaturas más altas, consiste en disolver una fase de Zintl en amoníaco líquido u otro disolvente aprótico polar como la etilendiamina (en raras ocasiones se utiliza DMF o piridina ). [ 18 ] Algunos iones de Zintl, como los iones basados ​​en Si y Ge, solo se pueden preparar mediante este método indirecto porque no se pueden reducir a bajas temperaturas. [ 18 ]

Caracterización

La estructura de los iones de Zintl puede confirmarse mediante cristalografía de rayos X. Corbett también ha mejorado la cristalización de los iones de Zintl demostrando el uso de ligandos quelantes, como los criptandos, como agentes secuestrantes de cationes. [ 7 ]

Muchos de los elementos del grupo principal tienen núcleos activos en RMN, por lo que los experimentos de RMN también son valiosos para obtener información estructural y electrónica; pueden revelar información sobre la flexibilidad de los clústeres. Por ejemplo, pueden estar presentes especies con carga diferente en solución porque los polianiones están altamente reducidos y pueden oxidarse por las moléculas del disolvente. Los experimentos de RMN han mostrado una barrera de cambio baja y, por lo tanto, energías similares para diferentes estados. [ 17 ] La RMN también es útil para obtener información sobre el acoplamiento entre átomos individuales del polianión y con el contraión, un metal de transición coordinado o un ligando. Los desplazamientos químicos independientes del núcleo también pueden ser un indicador de aromaticidad 3D, que causa apantallamiento magnético en puntos específicos.

Además, la EPR se puede utilizar para medir el paramagnetismo en cúmulos relevantes, de los cuales hay varios ejemplos del tipo [E 9 ] 3− , entre otros. [ 19 ]

Reactividad

Como especies altamente reducidas en solución, los iones de Zintl ofrecen muchas posibilidades de reacción, a menudo inesperadas, y su naturaleza discreta los posiciona como materiales de partida potencialmente importantes en la síntesis inorgánica. [ 18 ]

En solución, los iones de Zintl individuales pueden reaccionar entre sí para formar oligómeros y polímeros . De hecho, los aniones con alta nuclearidad pueden considerarse productos de acoplamiento oxidativo de monómeros. [ 20 ] Tras la oxidación, los clústeres a veces pueden persistir como radicales que pueden utilizarse como precursores en otras reacciones. Los iones de Zintl pueden oxidarse sin la presencia de agentes oxidantes específicos a través de moléculas de disolvente o impurezas, por ejemplo, en presencia de criptando, que se utiliza a menudo para facilitar la cristalización. [ 15 ]

Los cúmulos de iones de Zintl pueden funcionalizarse con diversos ligandos mediante una reacción similar a su oligomerización. Por lo tanto, la funcionalización compite con dichas reacciones y ambas pueden observarse. Los grupos orgánicos, como el fenilo , el TMS y el bromometano , forman enlaces exo con los átomos electronegativos del grupo principal. Estos ligandos también pueden estabilizar cúmulos de alta nuclearidad, en particular los heteroatómicos. [ 15 ]

De forma similar, en los sólidos, las fases de Zintl pueden incorporar hidrógeno. Estos hidruros de fase de Zintl pueden formarse mediante la síntesis directa de los elementos o hidruros de elementos en una atmósfera de hidrógeno, o mediante una reacción de hidrogenación de una fase de Zintl prístina. Dado que el hidrógeno tiene una electronegatividad comparable a la del metal de postransición, se incorpora como parte de la estructura espacial polianiónica. Existen dos motivos estructurales. Un hidruro monoatómico puede formarse ocupando un sitio intersticial coordinado exclusivamente por cationes ( hidruro intersticial ) o puede unirse covalentemente al polianión (hidruro polianiónico). [ 21 ]

El ion Zintl también puede actuar como ligando en complejos de metales de transición. Esta reactividad se observa generalmente en cúmulos compuestos por más de 9 átomos, y es más común en cúmulos del grupo 15. Un cambio en la geometría suele acompañar a la complejación; sin embargo, el metal no aporta electrones al complejo, por lo que el recuento de electrones según las reglas de Wade no cambia. [ 15 ] En algunos casos, el metal de transición cubrirá la cara del cúmulo. Otro modo de reacción es la formación de complejos endoédricos donde el metal está encapsulado dentro del cúmulo. Este tipo de complejos se presta a la comparación con la estructura de estado sólido de la fase de Zintl correspondiente. [ 16 ] Estas reacciones tienden a ser impredecibles y altamente dependientes de la temperatura, entre otras condiciones de reacción.

Ejemplos

  • Aniones del grupo 14 funcionalizados con grupos orgánicos: [Ge 9 Mes] 3− , [Ge 9 (CHCHCH 2 NH 2 ) 2 ] 2− , [(CH 2 CH)Ge 9 Ge 9 (CHCH 2 )] 4− , [Ge 9 (CHCHCHCH)Ge 9 ] 6− , [(CH 2 CH)Ge 9 (CH) 4 Ge 9 (CHCH 2 )] 4− ;
  • Aniones silados: Ge 9 Hyp 3 Tl, [Ge 9 Hyp 3 ] − ;
  • Clústeres deltaédricos intermetálicos: [Co@Sn 9 ] 4− , [Ni@Pb 10 ] 2− , [Au@Pb 12 ] 3− , [Mn@Pb 12 ] 3− , [Rh 3 @Sn 24 ] 5− ;
  • Complejos de metales de transición exocoordinados: [( η 2 -Sn 9 )Hg( η 2 -Sn 9 )] 6− , [Ge 5 Ni 2 (CO) 3 ] 2− , [Sn 8 TiCp] 3− , [(tol)NbSn 6 Nb(tol)] 2− ;
  • [Ni 5 Sb 17 ] 4− ( anillo de Ni 4 Sb 4 dentro de un cuenco de Sb 13 ).

Estructura electrónica y enlaces

Las reglas de Wade

La geometría y el enlace de un ion Zintl no se pueden describir fácilmente mediante las teorías clásicas de enlace de dos electrones y dos centros ; sin embargo, las geometrías de los iones Zintl se pueden describir bien mediante las reglas de Wade para boranos. Las reglas de Wade ofrecen un modelo alternativo para la relación entre la geometría y el número de electrones en sistemas deficientes en electrones deslocalizados . Las reglas se desarrollaron para predecir las geometrías de los boranos a partir del número de electrones y se pueden aplicar a estos polianiones reemplazando la unidad BH con un par de electrones no enlazantes. [ 18 ] Algunos cúmulos únicos de Ge se presentan en formas no deltaédricas que no se pueden describir mediante las reglas de Wade. Las reglas también se vuelven más complejas en cúmulos intermetálicos con metales de transición y es necesario considerar la ubicación de los electrones adicionales.

Concepto Zintl-Klemm-Busmann

El concepto de Zintl-Klemm-Busmann describe cómo, en un cúmulo aniónico, los átomos se organizan en geometrías típicas del elemento situado a su derecha en la tabla periódica. Así, “la red aniónica es isométrica con las redes elementales que tienen el mismo número de electrones de valencia”. [ 8 ] En esta formulación, la carga promedio de cada átomo del cúmulo se puede calcular mediante:

valencia del anión+valencia del catiónnortea=VEC{\displaystyle {\frac {{\text{valencia del anión}}+{\text{valencia del catión}}}{n_{a}}}={\text{VEC}}}

donde n a es el número de átomos de aniones y VEC es la concentración de electrones de valencia por átomo de anión, entonces: [ 18 ]

8−VEC=número de enlaces por átomo de anión.{\displaystyle 8-{\text{VEC}}={\text{número de enlaces por átomo de anión.}}}

El número de enlaces por anión predice la estructura en función del vecino isoelectrónico. Esta regla también se conoce como la regla 8  − n y también se puede escribir como: 

nortemi+ba−bdonortea=8.{\displaystyle {\frac {n_{e}+b_{a}-b_{c}}{n_{a}}}=8.}

No todas las fases siguen el concepto de Zintl-Klemm-Busmann, especialmente cuando hay un alto contenido del elemento electronegativo o electropositivo. Existen otros ejemplos en los que esto no se aplica. [ 8 ]

Teoría electrónica

Las reglas de Wade describen con éxito la geometría de la subred aniónica de las fases de Zintl y de los iones de Zintl, pero no la estructura electrónica. Otros «modelos de capa esférica» con funciones de onda armónicas esféricas para los orbitales moleculares —análogos a los orbitales atómicos— describen los cúmulos como pseudoelementos. El modelo de Jellium utiliza un potencial esférico de los núcleos para dar orbitales con propiedades nodales globales. De nuevo, esto formula el cúmulo como un «superátomo» con una configuración electrónica comparable a la de un átomo individual. El modelo se aplica mejor a sistemas con simetría esférica, y dos ejemplos para los que funciona bien son los cúmulos icosaédricos Al − 13 y [Sn@Cu 12 @Sn 20 ] 12− . [ 22 ] [ 23 ] Los cálculos de orbitales moleculares DFT o ab initio tratan de manera similar los clústeres con átomos y, en consecuencia, los etiquetan como S, P, D, etc. Estas configuraciones de capa cerrada han impulsado algunas investigaciones sobre aromaticidad 3D . Este concepto se sugirió por primera vez para los fullerenos y corresponde a una regla 2(N+1) 2 en el modelo de capa esférica. Un indicador de este fenómeno son los valores negativos del desplazamiento químico independiente del núcleo (NICS) del centro del clúster o de ciertos puntos adicionales de alta simetría. [ 16 ]

Uso en catálisis y ciencia de los materiales

Algunos iones de Zintl muestran la capacidad de activar moléculas pequeñas. Un ejemplo de Dehnen y colaboradores es la captura de O₂ por el clúster intermetálico [Bi₉ { Ru(cod)} ₂ ] ³⁻ . [ 24 ] Otro clúster intermetálico de rutenio, [Ru@Sn₉ ] ⁶⁻ , se utilizó como precursor para dispersar selectivamente el catalizador de hidrogenación de CO₂ Ru-SnOx sobre CeO₂ , lo que resultó en una selectividad de CO de casi el 100% para la metanación . [ 25 ]

En ciencia de materiales , el Ge 4− 9 se ha utilizado como fuente de germanio en baterías de iones de litio , donde puede depositarse en una capa microporosa de α-Ge. [ 26 ]  La naturaleza discreta de los iones de Zintl abre la posibilidad de la síntesis ascendente de semiconductores nanoestructurados y la modificación superficial de sólidos. [ 15 ] La oxidación y polimerización de iones de Zintl también puede ser una fuente de nuevos materiales. Por ejemplo, la polimerización de cúmulos de Ge se utilizó para crear clatrato de germanio libre de huéspedes , es decir, un Ge particular y puro. [ 27 ]

Véase también

Referencias

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Recursos adicionales

  • Vídeo de preparación de K 4 Ge 9 (se requiere suscripción)